劉忠曉

摘要：指出了藻類由于其特殊的細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)、較高的重金屬富集能力，是理想的生物吸附材料，適用于污染水體的生物修復(fù)。通過(guò)研究小球藻在一定重金屬離子濃度環(huán)境中在不同接觸時(shí)間下對(duì)重金屬Cd的吸附情況進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，確定小球藻對(duì)Cd的吸附能力；取自然污水，檢測(cè)對(duì)鎘的吸附，同時(shí)對(duì)小球藻重金屬生物吸附進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析。結(jié)果表明：在100 mg/L Cd濃度下，小球藻對(duì)鎘的吸附主要在20 min內(nèi)完成，在吸附20 min時(shí)，對(duì)重金屬Cd的吸附效率為86.6%。對(duì)自然污水中鎘吸附率最高達(dá)到75.8%、69.7%和71.2%。同時(shí)對(duì)小球藻重金屬吸附的動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了分析，結(jié)果證明都符合偽一階動(dòng)力學(xué)方程。

關(guān)鍵詞：小球藻；鎘；鉛；銅；吸附

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：16749944（2017）18012803

1引言

隨著工業(yè)化發(fā)展，人類向環(huán)境中排放的污染物重金屬逐漸增多，重金屬污染已成為全球性的環(huán)境污染問(wèn)題，導(dǎo)致水生生物的生存受到嚴(yán)重威脅。同時(shí)重金屬污染物進(jìn)入水體，參與復(fù)雜的水體生物地球化學(xué)循環(huán)，影響水生生態(tài)環(huán)境，給生態(tài)環(huán)境和人類帶來(lái)了極大的危害，限制了可持續(xù)發(fā)展＼[1＼]。如汞、鎘、鉛等會(huì)引起急性和慢性中毒，甚至產(chǎn)生致癌作用。

目前治理水體重金屬污染，較常見(jiàn)的方法主要有物理法、化學(xué)法和生物法＼[2＼]，物理和化學(xué)方法雖然有效，但是成本高，操作復(fù)雜，并容易造成二次污染。生物法指通過(guò)植物或微生物的凝集、吸附、累積等的方法得以去除，現(xiàn)國(guó)內(nèi)外廣泛開(kāi)展藻類對(duì)重金屬的凈化效率影響＼[3＼]，藻類具有生長(zhǎng)速度快，取材方便，吸附作用快等特點(diǎn)，對(duì)水體重金屬污染生物修復(fù)具有較好應(yīng)用前景。

藻類細(xì)胞壁的化學(xué)組成成分在重金屬吸附功能上有明顯優(yōu)勢(shì)，細(xì)胞壁上的多糖、蛋白質(zhì)等多聚復(fù)合物有與金屬離子結(jié)合的官能團(tuán)（如羧基、羥基、醛基等）＼[4，5＼]。小球藻（Chlorella）為綠藻門小球藻屬普生性單細(xì)胞綠藻，是一種球形單細(xì)胞淡水藻類，直徑3～8 μm，是地球上最早的生命之一。小球藻是一種高效的光合植物，以光合自養(yǎng)生長(zhǎng)繁殖，分布極廣。本文以蛋白核小球藻為材料，研究了小球藻對(duì)重金屬鎘的吸附作用及其吸附動(dòng)力學(xué)，為開(kāi)發(fā)處理水體重金屬污染的新型生物材料提供科學(xué)依據(jù)。

2材料與方法

2.1藻種與培養(yǎng)基

藻種為：核小球藻（Chlorella vulgaris），采用Bristol培養(yǎng)基進(jìn)行培養(yǎng)。

2.2主要儀器和設(shè)備

單人超凈工作臺(tái)（ZHJH-C1109C）上海智誠(chéng)分析儀器制造有限公司；多功能酶標(biāo)儀（Bio-tek）；電子天平；立式不銹鋼蒸汽滅菌鍋（LDZX-50KBS），上海申安醫(yī)療器械廠；高速離心機(jī)；可調(diào)節(jié)烘箱；醫(yī)用冷藏箱（YC-300L），中科美菱；原子吸收分光光度儀，美國(guó)熱電。

2.3實(shí)驗(yàn)藥品

硫酸鎘（CdSO4·3H2O）。

2.4實(shí)驗(yàn)方法

2.4.1鎘儲(chǔ)備液的配制

準(zhǔn)確稱取CdSO4·3H2O，配制成鎘濃度為1000 mg/L的鎘儲(chǔ)備液，用0.22 μm的濾膜過(guò)濾，根據(jù)試驗(yàn)需要將儲(chǔ)備液進(jìn)行稀釋。

2.4.2吸附實(shí)驗(yàn)

取重金屬鎘的儲(chǔ)備液，稀釋為100 mg/L，取200 mL加入到500 mL錐形瓶中，紫外光下滅菌30 min，取一定濃度處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的藻液，置于上述錐形瓶中，使藻液濃度為1.0×107cell/mL，調(diào)節(jié)pH值至7.0.將加有藻的含有鎘的三角錐形瓶放在恒溫冷凍振蕩器（速度為150 r/min）中培養(yǎng)，光照3500～4000lx和溫度25℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。吸附過(guò)程中，于5 min、10 min、20 min、30 min、60 min、120 min、360 min取樣，高速離心（10000 r/min）分離1 min，留上清液，用原子吸收法測(cè)定鎘濃度。

2.4.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

精密吸取鎘的母液各0.1 mL、0.2 mL、0.3 mL、0.4 mL、0.8 mL、1.0 mL、2.0 mL于100 mL容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻，配成0、1、2、3、4、8、10、20μg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液。分別取2 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，用原子吸收分光光度計(jì)，測(cè)定并記錄吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2.4.4自然污水中，小球藻對(duì)重金屬鎘的吸附

選取某熱電廠、煉油廠與機(jī)械加工廠的水樣，分別測(cè)定水中鎘的含量。分別取200 mL加入到500 mL錐形瓶中，每個(gè)污水樣設(shè)置3個(gè)平行，取一定濃度處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的藻液，置于上述錐形瓶中，使藻液濃度為1.0×107cells/mL，調(diào)節(jié)pH值至7.0.將加有藻的含有鎘的三角錐形瓶放在恒溫冷凍振蕩器（速度為150 r/min）中培養(yǎng)，光照3500～4000lx和溫度25℃下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。2 h后取樣，離心，之后取上清液，測(cè)上清液中鎘的含量。

2.4.5鎘離子質(zhì)量濃度檢測(cè)方法及去除率的計(jì)算

樣品處理：吸取2 mL藻液倒入離心管中，離心，吸取上清液，利用原子吸收分光光度計(jì)檢測(cè)其濃度值。

樣品中鎘離子質(zhì)量濃度測(cè)定：取1 mL水樣進(jìn)行測(cè)定。

去除率R計(jì)算：

R=＼[（Po-pt）/po＼]×100%

式中：po表示金屬離子的初始質(zhì)量濃度；Pt表示金屬離子的初始質(zhì)量濃度。

2.4.6動(dòng)力學(xué)研究

動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)采用200 mL的濃度為100 mg/L的鎘、汞溶液，對(duì)樣品在不同吸附時(shí)間后的吸附量進(jìn)行分析，采用傳統(tǒng)的速率表達(dá)式計(jì)算速率常數(shù)，公式如下：

qt=（C0-Ct）×V/m

式中：qt表示在t時(shí)刻的吸附容量（mg/g）；endprint

C0表示初始金屬濃度（mg/L）；

Ct表示在t時(shí)刻溶液中的金屬離子濃度（mg/L）；

V表示溶液體積（L）；

m表示小球藻的質(zhì)量（g）。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.1小球藻對(duì)鎘離子的吸附

從圖1可以直觀的看出，小球藻對(duì)鎘離子的吸附隨時(shí)間變化規(guī)律，隨著培養(yǎng)時(shí)間增長(zhǎng)，小球藻對(duì)鎘的吸附表現(xiàn)出吸附-解吸附-吸附交替的規(guī)律，在6 h后，呈現(xiàn)平衡。在培養(yǎng)生長(zhǎng)20 min內(nèi)，鎘離子的濃度下降較快，之后隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，鎘離子濃度有所回升，在6 h后，鎘離子濃度趨于平穩(wěn)。在20 min時(shí)，小球藻對(duì)重金屬鎘的吸附率達(dá)到86.6%，在6 h達(dá)到平衡后，吸附率達(dá)到91.9%.

實(shí)驗(yàn)表明，小球藻對(duì)重金屬鎘有快速的吸附能力，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)環(huán)境重金屬污染的生物修復(fù)。

3.2自然污水中小球藻對(duì)重金屬鎘的吸附

選取的某熱電廠、煉油廠與機(jī)械加工廠的污水，采樣后，對(duì)其鎘濃度進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1，在這兩處污水中，小球藻對(duì)重金屬鎘的吸附情況見(jiàn)圖2，本次研究得知，在污水中，吸附效率最低分別為75.8%、69.7%和71.2%。

3.3動(dòng)力學(xué)分析

在一系列處理中，采用偽一階、偽二階和Elovich動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析：＼[6＼]

qt=qe-qe exp（-k1t）

t/qt=（1/k2q2e）+（t/qe）

qt=In（αβ）/β+ In（t）β

式中：qe：在吸附平衡時(shí)吸附的重金屬的量（mg/g）；

qt：在t時(shí)間時(shí)吸附的重金屬的量mg/g）；

K1：偽一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)；k2：偽二級(jí)反應(yīng)常數(shù)；

α：初始吸附速率常數(shù)；β：解吸速率常數(shù)。

對(duì)鎘的吸附取得的數(shù)據(jù)用偽一階、偽二階和Elovich動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行擬合。非線性回歸軟件（Polymath）用來(lái)確定模型參數(shù)合相關(guān)統(tǒng)計(jì)指標(biāo)如相關(guān)系數(shù)和均方誤差。

表2列出了在鎘濃度為100 mg/L中吸附至平衡的吸附動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵參數(shù)。從表中可以得出，偽一階動(dòng)力學(xué)方程比Elovich模型更加符合小球藻的生物吸附。

4結(jié)論

通過(guò)以上分析和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，小球藻對(duì)重金屬鎘具有生物吸附能力，可達(dá)到對(duì)重金屬鎘的快速吸附。在20 min時(shí)達(dá)到較大的吸附，在360 min時(shí)達(dá)到吸附平衡，即小球藻對(duì)重金屬鎘的吸附過(guò)程經(jīng)歷了細(xì)胞表面的快速吸附以及內(nèi)部的緩慢吸附兩個(gè)過(guò)程。藻類吸附重金屬可在細(xì)胞表面通過(guò)多重途徑，如通過(guò)與細(xì)胞壁上的多糖進(jìn)行離子交換＼[7＼]，隨著培養(yǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附率逐漸穩(wěn)定，細(xì)胞表面吸附的重金屬向細(xì)胞內(nèi)部緩慢遷移，稱為主動(dòng)運(yùn)輸或生物積累＼[8＼]，在本次研究中，吸附20分鐘時(shí)，吸附效率達(dá)到86.6%，達(dá)到吸附平衡后，吸附效率達(dá)到91.9%。實(shí)驗(yàn)證明，小球藻對(duì)重金屬鎘有較強(qiáng)的吸附效率。

本次實(shí)驗(yàn)研究，選取的某熱電廠、煉油廠及機(jī)械加工廠三處的污水，小球藻對(duì)鎘的吸附效率分別達(dá)到75.8%、69.7%和71.2%，吸附率稍有下降。在污水中，除了鎘離子，還有其它的重金屬離子，形成競(jìng)爭(zhēng)吸附，造成對(duì)鎘離子的吸附量的下降。通過(guò)實(shí)驗(yàn)，小球藻不僅在試驗(yàn)條件下有較高的吸附效率，在自然污水同樣具有較好的吸附效率，藻類對(duì)污水的重金屬污染的生物修復(fù)有極大的應(yīng)用潛能。同時(shí)，動(dòng)力學(xué)研究，為獲得工業(yè)規(guī)模批次的最佳操作條件的吸附過(guò)程提供了基礎(chǔ)。

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