劉 青，曾廣豐，黃 瑾，張洋子，陳文銳，鄒志飛，康文昱

(1.廣東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.廣東省動植物與食品進出口技術(shù)措施研究重點實驗室，廣東 廣州 510623；3.島津企業(yè)管理(中國)有限公司 廣州分公司，廣東 廣州 510010)

研究報告

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定食品中3-氯丙醇酯及縮水甘油酯

劉 青1,2*，曾廣豐1,2，黃 瑾1,2，張洋子1,2，陳文銳1,2，鄒志飛1,2，康文昱3

(1.廣東出入境檢驗檢疫局 檢驗檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623；2.廣東省動植物與食品進出口技術(shù)措施研究重點實驗室，廣東 廣州 510623；3.島津企業(yè)管理(中國)有限公司 廣州分公司，廣東 廣州 510010)

建立了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用同時測定多種植物油和油脂類食品中3-氯丙醇酯(3-MCPDE)和縮水甘油酯(GE)的檢測方法。通過對樣品提取、酯交換、衍生化和GC-MS檢測條件的優(yōu)化，植物油、奶粉、油炸膨化類食品以及焙烤類食品中3-MCPDE的定量下限分別為100、25、125、20 μg/kg。方法的平均回收率為81.2%～109%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=6)為0.77% ～7.3%，樣品在較寬的線性范圍內(nèi)呈良好線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)(r)大于0.999。采用該方法對30個食品樣品進行了檢測，其中3-MCPDE和GE的檢出含量范圍為未檢出～8.04 mg/kg。該法具有高效、靈敏和可操作性強等特點，能夠滿足日常食品，特別是油脂和油脂食品中3-MCPDE和GE的定性及定量檢測要求。

氣相色譜-質(zhì)譜；食品；3-氯丙醇酯；縮水甘油酯；檢測

氯丙醇酯(Chloropropanol esters,MCPDE)和縮水甘油酯(Glycidol esters,GE)是近年來發(fā)現(xiàn)的新型食品污染物，廣泛存在于精煉油脂及油脂食品中，在植物油、嬰幼兒奶粉、油炸膨化和焙烤食品中均有檢出[1-4]。有研究表明GE與氯離子共存，在受熱情況下也可形成MCPDE[5-9]。雖然目前尚未獲得足夠的氯丙醇酯類化合物的人體毒理學(xué)評估數(shù)據(jù)，但由于其在腸胰脂酶作用下可水解釋放出氯丙醇(Chloropropanols,MCPD)，且以3-氯丙醇(3-Chloropropanols,3-MCPD)的毒性最強，因此目前對氯丙醇酯類物質(zhì)的研究主要集中于對3-氯丙醇酯(3-Chloropropanol esters,3-MCPDE)[5-10]的測定。早在1995年，歐共體委員會食品科學(xué)分會就對氯丙醇類物質(zhì)的毒理做出評價，證實其具有致癌性、致突變性、腎臟毒性和生殖毒性；美國FDA 建議食物所含3-MCPD的水平不應(yīng)超過1 mg/kg 干物質(zhì)；2001年，F(xiàn)AO/WHO 建議3-MCPD的最高日允許攝取量(PMTDI)為2 μg/kg體重[11]。如果3-MCPDE和GE在體內(nèi)轉(zhuǎn)化為游離態(tài)3-MCPD的程度達到100%，則生成的3-MCPD的毒性將大大超過暫定每日最大耐受攝入量(PMTDI)[12]。因此，食品中的3-MCPDE和GE均存在很高的健康風(fēng)險，需重點關(guān)注。

目前，我國尚未制定食品中MCPDE和GE的限量標(biāo)準(zhǔn)以及同時檢測兩種目標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法，已報道的研究成果多為油脂及油脂食品中3-MCPDE含量的測定[1,3-9,13-14,19-24]，有關(guān)GE的測定報道甚少。國外食品領(lǐng)域特別是油脂行業(yè)，已對3-MCPDE類物質(zhì)進行了較為深入的研究并制定了相關(guān)的檢測方法，國際化標(biāo)準(zhǔn)組織ISO和德國油脂協(xié)會DGF均公布了油脂中3-MCPDE和GE測定的標(biāo)準(zhǔn)方法[15-17]，但這些國際標(biāo)準(zhǔn)對其他食品中3-MCPDE和GE的測定研究尚不完善。我國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的測定》(GB5009.191-2016)，僅涉及MCPDE的檢測，對GE的檢測未涉及[25]。

目前3-MCPDE類物質(zhì)測定的常用方法有氣相色譜法(GC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(LC-MS)及氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)等。GC方法多采用氫火焰離子化檢測器(FID)及電子俘獲檢測器(ECD)，可針對不同的衍生物進行測定，但檢出限偏高，適用于初步篩選檢測[18]；LC-MS測定3-MCPDE類物質(zhì)一般采用直接法，雖然結(jié)果較為準(zhǔn)確，但過程中需使用種類繁多的氯丙醇脂肪酸酯標(biāo)準(zhǔn)品，導(dǎo)致成本較高[19]；采用甲醇鈉進行酯交換，先使樣品中的各種氯丙醇脂肪酸酯類物質(zhì)全部變?yōu)?-MCPD后，再經(jīng)苯基硼酸(PBA)衍生化，GC-MS間接測定氯丙醇酯總量的方法，不需要很多的標(biāo)準(zhǔn)品，檢出限低，精密度高、重復(fù)性好，快速經(jīng)濟，成為日常工作的首選方法[18-20]。

本文優(yōu)化了食用植物油、奶粉、油炸膨化類食品及焙烤類食品等多種基質(zhì)的前處理方法，采用GC-MS選擇性離子監(jiān)測(SIM)技術(shù)實現(xiàn)了3-MCPDE和GE含量的測定。實驗中通過使用不同的酯交換反應(yīng)終止液，分別測定3-MCPDE和GE的總量(終止液：氯化鈉-冰乙酸溶液)以及3-MCPDE的含量(終止液：硫酸鈉-冰乙酸溶液)，最后利用差減法得到GE的含量。本方法高效、準(zhǔn)確、適用性強，能夠滿足日常食品，特別是油脂和油脂類食品中3-MCPDE及GE含量的定性和定量檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890-5975C氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配電子轟擊電離源，美國Agilent公司)，8040氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(配電子轟擊電離源，日本島津公司)。VORTEX 4渦旋混合器(德國IKA公司)；4k-15冷凍離心機(美國Sigma公司)；Turbo Vap@ LV氮氣濃縮儀(瑞典Biotage公司)；memmert D-91126水浴恒溫振蕩器(北京五洲東方科技發(fā)展有限公司)；Milli-Q 純水機(美國Millipore公司)。

標(biāo)準(zhǔn)品：棕櫚酸-3-氯丙二醇酯、棕櫚酸-縮水甘油酯、棕櫚酸-d5-3-氯丙二醇酯(純度大于98%，加拿大TRC公司)。甲醇、乙酸、丙酮、叔丁基甲醚、乙酸乙酯、正己烷、異辛烷(HPLC級，美國Thermo Fisher公司)；甲醇鈉、無水硫酸鈉、氯化鈉、苯基硼酸(PBA)均為分析純；實驗用水為Milli-Q 超純水。

選取的食用植物油、奶粉、油炸膨化類食品以及焙烤類食品基質(zhì)的樣品，均為通過超市購買、日常法定委托等方式收集到的樣品。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液：分別準(zhǔn)確稱取適量的棕櫚酸-3-氯丙二醇酯和棕櫚酸-縮水甘油酯標(biāo)準(zhǔn)品，用叔丁基甲醚-乙酸乙酯溶液(體積比8∶2)溶解，配制成500 mg/L的單一標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。移取經(jīng)純度折算后的適量單一標(biāo)準(zhǔn)儲備液混合配制成20 mg/L(以3-MCPD計)的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液：準(zhǔn)確稱取適量的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，用叔丁基甲醚-乙酸乙酯溶液溶解，配制成20 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 樣品處理

1.3.1提取奶粉、油炸膨化類及焙烤類食品樣品：基質(zhì)均勻的粉狀固態(tài)樣品可直接用于稱量測定。油炸膨化類及焙烤類食品樣品需要粉碎均勻。稱取顆粒或粉末狀試樣2 g(精確至0.01 g)于50 mL離心管中(每個樣品平行兩份)，加入2.0 mL去離子水，準(zhǔn)確加入50 μL的20 mg/L內(nèi)標(biāo)溶液和5 mL正己烷，超聲提取15 min，以不低于10 000 r/min轉(zhuǎn)速離心10 min。取出后，移取上清液于新的50 mL離心管中，重復(fù)提取2～3次，合并提取液。于45 ℃下用氮氣濃縮提取液至5 mL作為待反應(yīng)液。

食用植物油樣品：稱取0.5 g(精確至0.01 g)樣品于15 mL離心管中(每個樣品做兩份)，準(zhǔn)確加入50 μL的20 mg/L內(nèi)標(biāo)物溶液，再加入2 mL叔丁基甲醚-乙酸乙酯溶液，在45 ℃下超聲混合提取15 min，作為待反應(yīng)液。

1.3.2酯交換反應(yīng)[15]在盛有待反應(yīng)液的離心管中加入1 mL叔丁基甲醚-乙酸乙酯溶液(食用植物油樣品無需加入該溶液)，再加入0.5 mL 0.5 mol/L甲醇鈉-甲醇溶液進行酯交換反應(yīng)，嚴(yán)格控制反應(yīng)時間為7 min，然后向兩份樣品中分別加入3 mL 10% 硫酸鈉-乙酸溶液(測定3-MCPDE)和3 mL 20% 氯化鈉-乙酸溶液(測定3-MCPDE和GE的總量)，充分振蕩，使酯交換反應(yīng)終止。分別向兩份樣品中加入3 mL正己烷進行脫脂，充分混勻后靜置，待水相有機相分層明顯后，吸取上層棄去，脫脂操作進行2次。

1.3.3衍生化反應(yīng)[15]脫脂后，向各離心管中加入0.2 mL PBA溶液，振蕩混勻后，置于水浴恒溫振蕩器中，于70 ℃水浴衍生反應(yīng)20 min。衍生后冷卻至室溫，加入5 mL乙酸乙酯渦旋提取2次，合并兩次提取液于40 ℃下用氮氣吹干，殘留物用1 mL異辛烷定容，充分渦旋混合后過有機濾膜，濾液作為待測樣液供GC-MS分析。

1.4 實驗條件

1.4.1色譜條件色譜柱：5%苯基-甲基聚硅氧烷毛細管柱(DB-5 ms，30.0 m×0.25 mm×0.25 μm)；進樣口溫度：280 ℃；程序升溫：60 ℃保持1 min，以5 ℃/min升至180 ℃，再以30 ℃/min升至280 ℃，保持5 min；進樣量：1 μL；不分流進樣。

1.4.2質(zhì)譜條件離子源：電子轟擊電離源(EI源)，能量：70 eV；采集模式：離子監(jiān)測模式(SIM)；離子源溫度：230 ℃；四極桿溫度150 ℃；GC-MS接口溫度：250 ℃；溶劑延遲：4 min。SIM模式下，3-氯丙醇-PBA和d5-3-氯丙醇-PBA的m/z分別為196、147*、91和201、150*、93(*為定量離子)。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方法的選擇

2.1.1提取條件參照GB5009.191-2016[25]采用超聲提取的前處理方法，除油脂樣品需用叔丁基甲醚-乙酸乙酯溶解外，奶粉、油炸膨化和焙烤食品均用去離子水溶解后以正己烷提取。向樣品中加入叔丁基甲醚-乙酸乙酯(8∶2)和正己烷后，置于超聲波清洗儀中進行超聲提取。分別設(shè)置超聲混合時間為5、10、15、20、25、30 min，其他實驗條件不變，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：超聲提取時間為15 min時，3-MCPDE總量測定的峰面積最大。

2.1.2酯交換條件優(yōu)化甲醇鈉是一種強親核試劑，酯交換反應(yīng)時間過長會導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，從而影響最終的檢測結(jié)果[20]，因此需嚴(yán)格控制酯交換反應(yīng)時間，同時需要使用內(nèi)標(biāo)物進行定量校正。研究發(fā)現(xiàn)：使用不同的內(nèi)標(biāo)物會造成檢測結(jié)果的差異。對同一樣品以d5-3-氯丙二醇(d5-3-MCPD)為內(nèi)標(biāo)時，測定的含量比使用棕櫚酸d5-3-MCPDE為內(nèi)標(biāo)測定的含量低7%～15%，因此本研究使用棕櫚酸-d5-3-MCPDE作為內(nèi)標(biāo)物。

圖1 酯交換反應(yīng)機理Fig.1 Transesterification mechanism

圖2 衍生化反應(yīng)機理Fig.2 Derivatization reaction mechanism

圖3 氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定3-MCPDE和GE的典型色譜圖(0.25 mg/L)Fig.3 GC-MS chromatogram of 3-MCPDE and GE(0.25 mg/L)1.derivative of d5-3-MCPDE,m/z 150；2.derivatives of 3-MCPDE and GE,m/z 147

酯交換反應(yīng)中，在加入甲醇鈉-甲醇溶液后，3-MCPDE會脫去兩個?；?，當(dāng)加入含氯終止液(氯化鈉-冰乙酸溶液)后，生成3-MCPD；同時GE則打開C—O鍵，在含氯終止液存在下也生成3-MCPD。通過對酯交換的反應(yīng)時間和反應(yīng)試劑用量進行優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)當(dāng)水解時間為7 min，酯交換試劑甲醇鈉-甲醇溶液用量為0.5 mL時，檢測峰面積最高。酯交換反應(yīng)過程如圖1所示。

2.2 氣相色譜及質(zhì)譜測定條件的優(yōu)化

2.2.1氣相色譜條件優(yōu)化鑒于本方法需要分離的目標(biāo)物為d5-3-MCPD-PBA和3-MCPD-PBA，所以在兩種衍生物出峰時段保持較慢的升溫梯度5 ℃/min，可將兩種衍生物分開。比較了不分流以及分流比分別為2∶1、5∶1、10∶1、20∶1、50∶1時GC-MS分析的靈敏度。實驗結(jié)果顯示：分流比越大，氯丙醇酯的響應(yīng)越低，靈敏度越低；不分流進樣時色譜峰即可達到充分分離，且峰形對稱、尖銳，故本實驗選擇不分流進樣。

2.2.2質(zhì)譜檢測條件優(yōu)化使用1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液采集全掃描譜圖，3-MCPD-PBA豐度較大的碎片離子分別為m/z196、147、104、91、78，d5-3-MCPD-PBA豐度較大的碎片離子分別為m/z201、150、104、93、78。衍生物結(jié)構(gòu)式見圖2。氯原子上的碳原子和五元環(huán)上的碳原子之間的碳-碳鍵最易斷裂形成碎片m/z147，該碎片豐度最大，特征性強，故選其作為定量離子。此外，衍生產(chǎn)物的另一碎裂機理是五元環(huán)內(nèi)的硼氧鍵和碳氧鍵同時斷裂，形成兩個碎片m/z104和m/z91。建立SIM方法時，選取兩者中豐度較大的m/z91作為定性離子。衍生物的分子離子峰最具特征性，且響應(yīng)較好，也應(yīng)作為定性離子。所以，3-MCPD-PBA的定量離子選取m/z147，定性離子m/z91、196；d5-3-MCPD-PBA的定量離子選取m/z150，定性離子m/z93、201。提取離子色譜圖如圖3所示。

2.3 線性關(guān)系與定量下限

根據(jù)優(yōu)化后的實驗條件，取適量體積的叔丁基甲醚-乙酸乙酯溶液將混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液稀釋(每個標(biāo)準(zhǔn)品做兩份對照)，配制成相應(yīng)濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，經(jīng)過酯交換反應(yīng)和衍生化反應(yīng)，得到單獨的3-MCPDE測定曲線和3-MCPDE總量測定曲線。經(jīng)GC-MS測定后，以峰面積比(目標(biāo)物定量離子峰面積/內(nèi)標(biāo)物定量離子峰面積)為y軸，濃度比(目標(biāo)物濃度/內(nèi)標(biāo)物濃度)為x軸作圖，分別得到標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性方程，以10倍信噪比對應(yīng)的濃度作為本方法的定量下限，結(jié)果見表1。

表1 4種樣品基質(zhì)的線性方程、線性范圍、相關(guān)系數(shù)及定量下限Table 1 Regression equations,linear ranges,correlation coefficients(r) and LOQs of 4 types of samples

(續(xù)表1)

SampleCompoundRegressionequationLinearrange(μg/kg)rLOQ(μg/kg)MCPDEy=0.5000x+0.0821525～10000.9995FriedandpuffingfoodsMCPDETotaly=0.6185x-0.005332100～50000.9993125MCPDEy=0.6120x-0.0102550～25000.9998BakedfoodsMCPDETotaly=4.567x+0.112840～40000.999720MCPDEy=5.273x-0.0267320～20000.9990

2.4 方法回收率與精密度

分別從食用植物油、奶粉、油炸膨化食品和焙烤食品4種基質(zhì)中，選擇2～3種代表樣品，進行回收率和精密度實驗。對不同樣品添加3個不同水平的標(biāo)準(zhǔn)溶液，按實驗方法進行測定,每個水平做6 份平行樣品，回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)結(jié)果見表2。由表2 可知，4種不同基質(zhì)樣品的平均回收率為81.2%～109%，RSD為0.77%～7.3%，方法準(zhǔn)確度及精密度良好。

表2 3-MCPDE和GE的回收率與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)Table 2 Recoveries and relative standard deviations of 3-MCPDE and GE(n=6)

2.5 GE轉(zhuǎn)化率的試驗

在空白溶劑和蛋糕中分別進行了GE轉(zhuǎn)化為3-MCPDE衍生物的轉(zhuǎn)化率試驗。分別配制質(zhì)量濃度為20、50、200、500、1 000 μg/L的3-MCPDE和GE標(biāo)準(zhǔn)工作液，添加到空白乙酸乙酯溶劑和蛋糕中，經(jīng)提取、酯交換反應(yīng)(氯化鈉溶液終止反應(yīng))、衍生化反應(yīng)后，采用GC-MS檢測。結(jié)果表明：無論在空白溶劑還是蛋糕基質(zhì)中，GE在上述前處理條件下均能100%轉(zhuǎn)化為3-MCPDE的衍生物。因此，在進行實際樣品檢測時，每個樣品需做兩份對照，一份用于測定3-MCPDE的總量(包括3-MCPDE和GE)，一份單獨測定3-MCPDE含量，最后利用差減法得到GE的含量。

2.6 樣品測定

采用本方法對棕櫚油、嬰幼兒配方奶粉、薯條、餅干等30個樣品中3-MCPDE和GE的含量進行了分析，結(jié)果如表3所示。結(jié)果表明，檢出3-MCPDE和GE的含量范圍為未檢出～8.04 mg/kg。其中原油或者初榨植物油均未檢出兩種目標(biāo)物，而經(jīng)過精煉的棕櫚油、起酥油和油炸膨化食品中兩種目標(biāo)物的檢出率較高。由此可得，精煉油脂以及含油脂量大的加工食品中3-MCPDE和GE的檢出風(fēng)險較高。

表3 4類食品樣品中3-MCPDE和GE的檢測結(jié)果Table 3 Results of 3-MCPDE and GE content in 4 types of food samples

* LOQ

3 結(jié) 論

本文對多種食品基質(zhì)的前處理方法進行了優(yōu)化，采用GC-MS檢測技術(shù)實現(xiàn)了不同食品樣品中3-MCPDE和GE含量的同時檢測。方法的總體平均回收率為81.2% ～109%，RSD為0.77% ～7.3%，方法具有可操作性強、靈敏、精密度高、準(zhǔn)確度好等特點，能夠滿足日常工作中植物油類、奶粉類、油炸膨化食品類和焙烤食品類等基質(zhì)中3-MCPDE和GE的定量及確證，為食品中3-MCPDE和GE含量的檢測標(biāo)準(zhǔn)制定和本底調(diào)查提供了重要依據(jù)。

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Determination of 3-Chloropropanol Esters and Glycidol Esters in Food Products by Gas Chromatography-Mass Spectrometry

LIU Qing1,2*,ZENG Guang-feng1,2,HUANG Jin1,2,ZHANG Yang-zi1,2,CHEN Wen-rui1,2,ZOU Zhi-fei1,2,KANG Wen-yu3

(1.Inspection and Quarantine Technology Center of Guangdong Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangzhou 510623,China；2.Guangdong Key Laboratory of Import and Export Technical Measures of Animal,Plant and Food,Guangzhou 510623,China；3.Shimadzu(China) Co.Ltd.,Guangzhou Branch,Guangzhou 510010,China)

A method was established for the simultaneous determination of 3-chloropropanol esters(3-MCPDE) and glycidol esters(GE) in different types of oil and lipid food products by gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS).Optimizations on extraction,transesterification,derivatization and the chromatographic conditions of GC-MS of samples were completed.Limits of quantitation(LOQs) of the method for four types of food products,i.e.vegetable oils,milk powder,fried and puffed foods and bakery foods,were 100,25,125,20 μg/kg,respectively,the total mean recoveries were in the range of 81.2%-109% with the relative standard deviations(RSD，n=6) of 0.77%-7.3% and the correlation coefficients(r) higher than 0.999.Moreover,the 3-MCPDE and GE contents in 30 oil and lipid food products were determined to be in the range of no detected-8.04 mg/kg.The developed method could meet the demand for routine food inspection,in particular for the quantitative and qualitative determination of 3-MCPDE and GE in oil and lipid foods with its high efficiency,high sensitivity and strong workability.

gas chromatography-mass spectrometry(GC-MS)；food；3-chloropropanol esters；glycidol esters；determination

10.3969/j.issn.1004-4957.2017.10.001

O646;X131

A

1004-4957(2017)10-1171-07

2017-03-30；

2017-04-14

國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局科技計劃項目(2015IK061)

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劉 青，高級工程師，研究方向：食品安全監(jiān)測，Tel：020-38290272，E-mail：gdciqlq@163.com