李雨威 黃志宇 楊玲玲 敬顯武 魯紅升

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石化西南工程有限公司固井分公司

CO2刺激響應型清潔壓裂液的室內(nèi)研究

李雨威1,2黃志宇1楊玲玲1敬顯武1魯紅升1

1.西南石油大學化學化工學院 2.中國石化西南工程有限公司固井分公司

合成正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)與陰離子表面活性劑油酸鈉(NaOA)復配，得到一種能夠?qū)O2刺激響應的清潔壓裂液。當DOAPTA-NaOA以物質(zhì)的量比為0.8∶1配制成總濃度為100 mmol/L的溶液，在CO2作用下，黏度上升最高達2.92 Pa·s。流變性測試表明：體系具有黏彈性流體行為；之后滴加NaOH溶液，體系即可轉(zhuǎn)變至最初的低黏狀態(tài)，實現(xiàn)徹底破膠。該體系增黏和破膠均容易進行，懸砂能力較強(1.64～1.8 cm/h)，耐溫性能好(60 ℃)，有望用于油田壓裂作業(yè)中。

清潔壓裂液 蠕蟲狀膠束 CO2刺激響應 性能評價

壓裂是改善低滲透油藏的主要開發(fā)手段，是提高低滲透油田開采效率的有效措施之一。由于低滲透油藏的物性條件復雜，對壓裂液的敏感性強。因此，有效控制和降低壓裂液的傷害，進一步提高壓裂措施效果，是低滲透油田開發(fā)的關鍵[1]。目前，常規(guī)壓裂液主要采用改性羥丙基瓜膠壓裂液，但始終存在水不溶物和破膠不徹底現(xiàn)象，不可避免地對儲層造成傷害[2-3]。

黏彈性清潔壓裂液是指在鹽水中添加表面活性劑形成的網(wǎng)絡結構凝膠體系，具有配制簡單、懸砂能力強、破膠徹底、無殘渣、返排徹底、對儲層巖石無傷害等優(yōu)點[2,4]。基于此，本實驗通過合成正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)，與油酸鈉(NaOA)復配，制備了一種能夠?qū)O2刺激響應的清潔壓裂液體系[5-6]。該體系在通入CO2后，形成有一定黏彈性的蠕蟲狀膠束[6-8]，具有明顯的懸砂性能[9]；之后滴加NaOH，體系又轉(zhuǎn)變至最初的低黏狀態(tài)，實現(xiàn)壓裂液的破膠。

1 實驗部分

1.1試劑與儀器

正辛酸、N,N-二甲基-1，3-丙二胺、氫氧化鈉(NaOH)，AR，成都科龍化學試劑廠；油酸鈉(NaOA)，AR，國藥集團化學試劑有限公司；CO2、N2純度均為99.5%，成都勁力氣體有限公司。WQF-520型紅外光譜儀，北京瑞利分析儀器公司； Brookfield DV-Ⅲ型旋轉(zhuǎn)黏度計，美國博勒飛公司；CVOR200型流變儀，英國Bohlin 儀器有限公司。

1.2正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)合成路線

正辛酸酰胺丙基叔胺(DOAPTA)合成路線如式(1)。

(1)

1.3DOAPTA合成方法

按文獻[6]中的方法進行DOAPTA的合成。FT-IR ( KBr壓片):3 285.1 cm-1處為酰胺的N-H伸縮振動吸收峰；2 927.4 cm-1和2 857.1 cm-1處為甲基與亞甲基的C-H伸縮振動吸收峰；1 645.9 cm-1處為酰胺的C=O伸縮振動吸收峰。紅外光譜數(shù)據(jù)說明，合成的產(chǎn)物符合DOAPTA結構特征。

1.4清潔壓裂液的配制

稱取一定量的NaOA溶于100 mL去離子水中，待其充分溶解后向溶液中加入一定量的DOAPTA，在磁力攪拌下使溶液混合均勻。靜置冷卻至室溫，以0.1 L/min的速率通入CO2，直至形成黏彈性流體。

1.5清潔壓裂液性能評價

1.5.1表觀黏度測定

使用NDJ-8SN數(shù)顯黏度計，在室溫下用3﹟轉(zhuǎn)子測定樣品的表觀黏度，記下讀數(shù)。操作時間不超過1 min。重復測量3次取平均值，以提高測量的準確性。

1.5.2流變性能測定

25 ℃下，用CVOR200型流變儀及其配套的轉(zhuǎn)子進行測試，測定樣品表觀黏度隨剪切速率的變化情況。

1.5.3懸砂性能測定

室溫下，向配制好的試樣中加入一定量的陶粒(直徑為0.6～0.8 cm)并攪拌均勻，然后倒入100 mL的具塞量筒中靜置，測定陶粒在量筒中沉降所需的時間。

沉降速度計算方法：沉降速度=沉降高度/沉降時間。

1.5.4耐溫性能測定

室溫下測定配制好的試樣的表觀黏度，然后將裝有試樣的燒杯放置在恒溫水浴鍋中加熱，同時以0.1 L/min的速率通入CO2，體系達到一定溫度時，測量其表觀黏度。從室溫到60 ℃，每間隔10 ℃記錄體系的表觀黏度數(shù)據(jù)，每個樣品平行測量3次取平均值，以提高測量的準確性。

2 結果與討論

2.1DOAPTA-NaOA溶液配制CO2刺激響應型清潔壓裂液的理論基礎

DOAPTA-NaOA溶液通入CO2后，DOAPTA分子被質(zhì)子化形成季銨鹽型陽離子DOAPTA·H+，可以屏蔽掉陰離子表面活性劑NaOA的部分負電荷，降低OA-分子間的靜電斥力，誘導體系進行自組裝，形成蠕蟲狀膠束。此外，短鏈的DOAPTA·H+與帶負電的OA-在靜電吸引作用下相互纏結，促進蠕蟲狀膠束的生長，使得體系具有良好的黏彈性；之后向體系中加入NaOH，使得DOAPTA·H+去質(zhì)子化，變回非離子狀態(tài)，而少部分仍處于質(zhì)子化的DOAPTA·H+會和中性的DOAPTA形成黏度較低的乳狀液，即壓裂液破膠[6]。

2.1.1DOAPTA-NaOA濃度對體系性質(zhì)的影響

室溫下，向100 mmol/L的NaOA水溶液中加入濃度為20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L及100 mmol/L的DOAPTA，攪拌均勻后，以0.1 L/min的速率通入CO2，待形成均勻透明的黏彈性體系后，測量體系的表觀黏度。實驗結果如圖1所示，DOAPTA-NaOA體系的黏度受物質(zhì)的量比(XD=c(DOAPTA)/c(NaOA))影響很大：在XD=0.8時,體系黏度達到最大值；當XD較小時，隨著DOAPTA濃度的增加，體系活性成分越多，有利于蠕蟲狀膠束的形成及相互纏結，增加體系的黏度；而當XD超過0.8時，過量的DOAPTA·H+有可能向體系提供H+，促進HOA沉淀的形成，纏結的蠕蟲狀膠束聚集體結構即遭到破壞，同時體系的黏度也顯著降低。因此，本實驗DOAPTA-NaOA體系兩者物質(zhì)的量比取0.8。

在25 ℃下，以0.8∶1的物質(zhì)的量比分別制備不同濃度的DOAPTA-NaOA水溶液，其中NaOA濃度分別為20 mmol/L、40 mmol/L、60 mmol/L、80 mmol/L及100 mmol/L。攪拌均勻后，以0.1 L/min的速率通入CO2，待形成均勻透明的黏彈性體系后，測量體系的表觀黏度。實驗結果如圖2所示，黏彈性體系的表觀黏度隨兩種單體濃度的增加而不斷增大，當NaOA濃度為100 mmol/L時，體系的黏度達到最大。因此，選取物質(zhì)的量比為0.8∶1、NaOA濃度為100 mmol/L的DOAPTA-NaOA水溶液進行實驗。

2.1.2CO2通入時間對體系性質(zhì)的影響

為了觀察DOAPTA-NaOA溶液體系在通入CO2過程中的黏度和pH值的變化規(guī)律，以0.1 L/min的速率不斷向溶液中通入CO2，同時測定體系的黏度和pH值變化，測量時間為10 min。體系的黏度和pH值變化如圖3所示：在通入CO2的前6 min，體系pH值不斷降低，體系的黏度不斷升高，這是因為在通氣的過程中，CO2與溶液中水發(fā)生反應生成碳酸，DOAPTA在此過程中被質(zhì)子化成為季銨鹽陽離子，對NaOA的誘導作用與結合能力增強，使得體系的黏度不斷增加，并在通入CO2至6 min時黏度達到最高值；隨著CO2的繼續(xù)通入，該體系的黏度卻不斷降低，體系pH值繼續(xù)降低，此時溶液中過量的H+極易與OA-相互結合生成HOA沉淀，從溶液中析出，使得溶液中參與形成蠕蟲狀膠束的活性成分OA-大大降低，從而導致體系中相互纏結的蠕蟲狀膠束數(shù)目減少，體系的黏度也會隨之降低。在后續(xù)實驗中，該體系均以0.1 L/min的速率通入6 min的CO2進行研究。

2.1.3體系的開關性能

本實驗中制備的清潔壓裂液體系具有黏度可逆性，如圖4所示。由圖4可知:當向100 mmol/L DOAPTA-NaOA(XD=0.8)水溶液中通入CO2后，體系的黏度不斷增大，由最初的水溶液狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀態(tài)，黏度跳躍3個數(shù)量級，溶液pH值從10.92降低到9.6；而向黏彈性流體中滴加1%(w)NaOH溶液后，溶液pH值從9.6上升至10.92，體系的黏度回到最初的低黏狀態(tài)。整個過程操作條件簡單，并能多次重復此過程，具有很好的重復利用性。

2.2清潔壓裂液體系的性能評價

2.2.1破膠性能

室溫下，對制備好的黏彈性流體以0.1 mL/min的速率滴加質(zhì)量分數(shù)為1%的NaOH溶液，每隔5 min測試體系的表觀黏度，實驗結果如圖5所示。由圖5可知:制備的清潔壓裂液在滴加NaOH后能自行破膠，隨著滴加時間的增加，體系黏度不斷降低，并在30 min時達到最低，接近水的黏度；滴加NaOH后，OH-與溶液中HCO3-反應生成CO32-，DOAPTA·H+發(fā)生去質(zhì)子化作用，靜電引力作用消失，體系的黏度又回到最初的低黏狀態(tài)。

2.2.2流變性能

分別配制濃度為60 mmol/L、80 mmol/L、100 mmol/L的清潔壓裂液，測定體系的剪切黏度隨剪切速率的變化，實驗結果如圖6所示。由圖6可知：在低剪切速率下，體系剪切黏度不隨剪切速率的改變而改變，即牛頓平臺；在高剪切速率下，體系的剪切黏度逐漸變小，表現(xiàn)出剪切稀釋性，流動行為符合黏彈性體系的流變行為，說明體系中形成了蠕蟲狀膠束。樣品的濃度越高，表現(xiàn)出的黏度平臺值就越高。

2.2.3懸砂性能

室溫下，向濃度為100 mmol/L的清潔壓裂液試樣中加入一定量的陶粒，測定體系的懸砂性能。實驗計算結果見表1。從表1 可知，陶粒在該清潔壓裂液中的沉降速度很低。綜合前面的研究數(shù)據(jù)可見，該體系的表觀黏度比較低，但其懸砂性能良好。也從另一角度證明，黏彈性清潔壓裂液體系不僅是靠其黏度攜砂，更靠其膠束間相互纏繞形成的空間網(wǎng)絡結構來提高懸砂性能。

表1 清潔壓裂液懸砂性能Table1 Sandsuspensionperformanceofcleanfracturingfluid試樣編號陶粒加量/g沉降速度/(cm·h-1)1101．642201．713301．8

2.2.4耐溫性能

配制濃度為100 mmol/L的清潔壓裂液試樣，逐步升高溫度，測定體系的表觀黏度，實驗結果如圖7所示。從圖7可知，壓裂液的表觀黏度受溫度影響非常大，溫度增加時清潔壓裂液的黏度降低。當溫度達到65 ℃時，黏度仍然大于1.8 Pa·s，仍能有效懸砂；待溶液冷卻后，測量溶液的黏度，黏度又回到最高狀態(tài)。說明該清潔壓裂液的耐溫性能良好。

3 結 論

(1) 設計合成了正辛酸酰胺基丙基叔胺(DOAPTA)，與油酸鈉(NaOA)復配，制備了一種CO2刺激響應型清潔壓裂液體系。向DOAPTA-NaOA溶液中通入CO2后，蠕蟲狀膠束結構的形成，體系黏度大幅增加并具有良好黏彈性；滴加NaOH溶液后，體系迅速轉(zhuǎn)變至低黏狀態(tài)，壓裂液破膠，且該過程能夠多次重復進行。

(2) 當DOAPTA- NaOA以物質(zhì)的量比為0.8∶1配制成濃度為100 mmol/L的溶液，并以0.1 L/min的速率向溶液中通入CO2, 6 min后，流體黏度最高，達2.92 Pa·s。

(3) 室內(nèi)評價了該清潔壓裂液的破膠性能、流變性能、懸砂性能和耐溫性能，各項性能優(yōu)良，有望用于油田壓裂液作業(yè)中。

(4) 該壓裂液配制簡單，僅通入CO2即可實現(xiàn)大幅度增黏，使用NaOH即可徹底破膠，不會造成環(huán)境污染，且對于簡化施工現(xiàn)場的配液流程是有利的。

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LaboratorystudyoftheCO2-responsivecleanfracturingfluid

LiYuwei1,2,HuangZhiyu1,YangLingling1,JingXianwu1,LuHongsheng1

1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu，Sichuan，China; 2.CementingCompanyofSinopecXinanOilfieldServiceCorporation,Deyang,Sichuan,China

N, N-dimethyl octylamide-propyl tertiaryamine (DOAPTA) was synthesized and then interacted with the anionic surfactant sodium oleate (NaOA), a CO2-responsive clean fracturing fluid system was obtained. When the mixed solution of DOAPTA-NaOA was prepared at the concentration of 100 mmol/L with the molar ratio of 0.8∶1, followed by the introduction of CO2, the apparent viscosity of solution reached up to the maximum (2.92 Pa·s). Rheological test indicated that the solution system behaved as a viscoelastic fluid, which confirmed the formation of wormlike micelle structure. Moreover, it switched back to the original low-viscosity state by subsequent adding 1% aqueous solution of NaOH, then led to the breakdown of fracturing fluid. The thickening and breaking glue of the system are easy to carry out, sand-carrying ability is strong (1.64-1.8 cm/h), and temperature performance is very good (60 ℃). It is expected to be used in oilfield fracturing operation.

clean fracturing fluid, wormlike micelle, CO2-response, performance evaluation

TE357.1+2

A

10.3969/j.issn.1007-3426.2017.05.015

2017-02-24；編輯馮學軍

四川省教育廳創(chuàng)新團隊項目(13TD0025)。

李雨威(1989-)，助理工程師，2012年畢業(yè)于西南石油大學應用化學專業(yè)?，F(xiàn)就讀于西南石油大學化學化工學院化學工程專業(yè)碩士2016級。E-mail825991601@qq.com