褚浩然，張曉斌 ，李串連， 楊麗莉， 阮佳晟

( 中國輻射防護研究院 三廢治理研究所， 山西 太原 30006)

碘吸附器用浸漬活性炭的燃燒過程分析

褚浩然，張曉斌 ，李串連， 楊麗莉， 阮佳晟

( 中國輻射防護研究院 三廢治理研究所， 山西 太原 30006)

浸漬活性炭用于吸附放射性氣體碘，目前廣泛應用于核電廠通風及應急系統(tǒng)中。這些活性炭在使用后被當作放射性廢物暫存于廢物庫，需要用合適的方法對其進行減容處理。為分析對這些廢浸漬活性炭進行焚燒處理的可行性，應用熱重分析法研究了核用碘吸附器浸漬活性炭從室溫-1100℃的熱解、燃燒過程。其燃燒過程可分為干燥、熱解及燃燒三個階段，后兩階段的反應動力學原理符合一級反應方程，并可由Coats-Redfern模型求解得到活化能分別為142.4 kJ/mol和48 kJ/mol。浸漬活性炭比椰殼活性炭著火點、最大失重速率等特征溫度點更低。對熱重樣品逸出氣進行質(zhì)譜聯(lián)用分析，發(fā)現(xiàn)其在加熱及燃燒過程中有多種副反應發(fā)生，生成乙腈(C3H3N)等含氮有害氣體，在焚燒工藝設計時需考慮對這些生成物的進一步處理。

焚燒處理；減容；浸漬活性炭；燃燒特性；熱重

核電廠反應堆運行過程中(特別是在事故情況下)會產(chǎn)生各種氣載放射性污染物，其中對人員最具威脅的是放射性碘。這些放射性碘以單質(zhì)碘、有機碘和次碘酸等形態(tài)存在，為了盡量減少其在廠房內(nèi)循環(huán)或者向環(huán)境排放，目前普遍使用活性炭對其進行固相吸附。為了保證更好的吸附效果，常用浸漬的方法對普通活性炭進行改良，并以此為原料制成各種規(guī)格的碘吸附器[1]。當?shù)馕狡魇褂靡欢螘r間以后，其性能不再符合要求需要更換，替換下的廢舊碘吸附器成為放射性廢物并置于放射性廢物暫存庫中待處理。

廢碘吸附器由框架和浸漬活性炭組成，浸漬活性炭以椰殼活性炭為原料，添加少量三乙烯二胺(TEDA)和碘化鉀(KI)等浸漬物制得。廢浸漬活性炭長期儲存可能有自燃等安全隱患，不易管理，需要合適的方法對其進行減容、無害化處理。

由于減容比高，產(chǎn)物穩(wěn)定，焚燒是處理放射性可燃廢物理想方法之一。為尋找合適的廢浸漬活性炭焚燒工藝，了解其焚燒機理，本文對其進行了焚燒特性分析。焚燒尾氣的凈化也是焚燒應用中需要重點考慮的問題，通過對熱重樣品逸出氣進行質(zhì)譜聯(lián)用技術分析，可以初步得到燃燒尾氣的成分，從而可以采取針對性的應對措施以達標排放。

由于放射性碘半衰期較短(以碘131為例，其半衰期為8.3天)，貯存一段時間后，絕大多數(shù)被吸附的碘會衰變成氙，因此實驗分析中并不考慮被吸附的碘對燃燒特性的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

浸漬活性炭樣品取自中國輻射防護研究院生產(chǎn)的核級活性炭成品[2]，粒度為8～16目，該浸漬活性炭目前在國內(nèi)使用范圍廣，市場份額較高。未浸漬活性炭樣品采用8～16目的椰殼活性炭原料制得。

為盡量接近實際廢活性炭的狀態(tài)，所有樣品在制得后均在空氣中放置24h再進行熱重分析。

1.2 實驗方法及條件

將適量樣品置入熱重分析儀的坩堝內(nèi)，在通入空氣條件下對樣品進行程序加熱，通過各溫度下失重量及失重速率分析樣品的燃燒特性。熱重分析儀后聯(lián)用質(zhì)譜儀，對逸出氣進行質(zhì)譜分析。

實驗主要進行了過量空氣氛圍下的燃燒特性熱重研究，空氣流量為60mL/min，升溫速度為15℃/min，控制溫度為室溫至1100℃，樣品量約為10mg。

1.3 分析儀器

熱重分析儀采用法國塞塔拉姆儀器公司的Evolution 16/18型號，聯(lián)用質(zhì)譜儀為德國皮埃爾真空儀器公司生產(chǎn)的OMNI star，使用QMA-200M分析器，掃描質(zhì)荷比范圍為0～200。

實驗樣品及主要參數(shù)如表1。

表1 浸漬活性炭熱重實驗樣品及實驗參數(shù)

Table 1 Samples and main parameters of Thermo-gravimetric Test for the Impregnated activated carbon

2 實驗結果

2.1 過量空氣下浸漬活性炭熱重實驗結果

過量空氣下浸漬活性炭的典型熱重曲線如圖1所示，包含殘余重量曲線(TG)和重量損失率(DTG)兩條曲線和8個特征溫度點。

圖1 浸漬活性炭熱重曲線(樣品1)

1) 實驗開始溫度T1及實驗終止溫度T8實驗開始溫度一般選擇室溫，一般為25～29℃不等。

一般碳燃燒溫度容易達到1000℃以上，為了反映浸漬活性炭熱重實驗后的殘余灰分在高溫下是否會有進一步的反應，因此設置實驗終止溫度為1100℃。

2) 最大游離水脫除溫度T2

即DTG曲線上第一個最大失重速率點，其溫度大約在70～90℃。在這個溫度下，樣品中的游離水大量逸出。該溫度代表了活性炭的烘干效率最高溫度。

3)最大浸漬物分解溫度T3

即DTG曲線上第二個失重速率最大溫度點，其溫度范圍為260～280℃。在該特征溫度點附近，活性炭本體并發(fā)生燃燒，但浸漬物會分解或者揮發(fā)，造成樣品總質(zhì)量減少。作為對比的椰殼活性炭無此特征溫度點。

4)著火點溫度T4

隨著溫度進一步升高，樣品開始燃燒，樣品重量迅速下降。將活性炭加熱到開始燃燒的溫度叫做活性炭著火點(燃點)。著火點是活性炭的特性之一，也是將熱重實驗分成燃燒前和燃燒后的重要溫度點。

著火點測量有多種方法[4]，由于從曲線不易直接讀出著火點溫度，本實驗中使用TG切線法對著火點[5]進行分析。即在DTG 曲線上過峰值作垂線與TG 曲線相交，過交點作TG 曲線的切線，該切線與失重開始平行線的交點所對應的溫度定義為著火溫度。

5)最大失重速率溫度T5和T6

浸漬活性炭著火后殘余重量急劇減少，出現(xiàn)兩個明顯的最大失重速率峰值T5和T6。最大失重速率溫度反映了在該溫度下活性炭的燃燒速率最快，反應最劇烈。

6)燃燒結束溫度T7

浸漬活性炭在越過第二最大失重速率溫度后，失重速率迅速降低并趨于0，此時溫度達到T7，活性炭進入恒重階段，燃燒反應結束。

各樣品的特征溫度點如表2所示。

表2 浸漬活性炭樣品的特征溫度點

2.2 浸漬活性炭焚燒處理的減重及減容效果

在放射性廢物處理時，減重比與減容比是評價處理方法的重要指標之一。

浸漬炭及非浸漬炭的最終殘余重量如圖2所示。

圖2 3種活性炭樣品的最終殘余重量曲線

同時，根據(jù)實驗測得浸漬活性炭和焚燒灰的堆積密度可得減容及減重結果如表2。

表3 活性炭焚燒處理的減容及減重效果

2.3 熱重-質(zhì)譜聯(lián)用分析浸漬活性炭逸出氣的實驗結果

質(zhì)譜分析采用了0～200質(zhì)荷比全掃的方式進行。將掃描結果和熱重時間匹配后，可以得到不同溫度下逸出氣不同質(zhì)荷比的掃描結果如圖3～圖7。

圖3 質(zhì)荷比44、46(CO2)的逸出氣質(zhì)譜掃描結果

圖4 質(zhì)荷比18、17(H2O)的逸出氣質(zhì)譜掃描結果

圖5 質(zhì)荷比53(C3H3N)的逸出氣質(zhì)譜掃描結果

圖6 質(zhì)荷比41(C2H3N)的逸出氣質(zhì)譜掃描結果

圖7 質(zhì)荷比51、55、57的逸出氣質(zhì)譜掃描結果

3 實驗結果分析

3.1 浸漬活性炭的燃燒過程及主要污染物

浸漬活性炭先后經(jīng)歷了干燥、浸漬物分解、燃燒三個階段[6]。

(1)干燥過程

在室溫-150℃溫度范圍內(nèi)，重量損失約3%，重量損失率在75℃附近有一個峰值。從質(zhì)荷比18、17(H2O的主質(zhì)譜峰和碎片質(zhì)譜峰)的質(zhì)譜結果可以看出，此溫度區(qū)間逸出氣體中主要成分為水蒸氣。

(2)浸漬物分解階段

在170℃-著火點溫度區(qū)間內(nèi)，浸漬活性炭在此階段損失重量6-7%，重量損失率峰值約在280℃。從質(zhì)譜結果來看，在此階段質(zhì)荷比44、46(CO2的質(zhì)譜主峰和碎片峰)的掃描結果無明顯變化，表明燃燒尚未進行。質(zhì)荷比為53(C3H3N的質(zhì)譜峰)的掃描曲線在此區(qū)間有明顯上升，并在240℃附近達到峰值。此現(xiàn)象表明在此階段浸漬物受熱反應，生成氣態(tài)C3H3N氣體，而C3H3N有毒性，不能直接排放。由質(zhì)荷比18、17的結果顯示，該階段亦有少量水生成。

(3)燃燒階段[7]

樣品到達著火點后，重量迅速降低，逸出氣中CO2(質(zhì)荷比44、46)迅速增加，標明炭的氧化反應十分劇烈。

從逸出氣質(zhì)荷比18、17、41、51、55、57質(zhì)譜掃描結果來看，在此階段有大量的副反應發(fā)生，分別生成了H2O(18、17)，C2H3N(41)，C3H5N(55)、C3HN(51)、C3H7N(57)。但這些副反應產(chǎn)物的離子強度很弱，氣體含量較低。

浸漬活性炭在加熱和燃燒過程中，伴有復雜的副反應發(fā)生，這些反應生成了一些有毒有害的含氮有機物。因此在考慮焚燒方案時，需考慮對這些副反應產(chǎn)物進行二次燃燒或者去除。

3.2 燃燒過程反應動力學求解

對于固體的燃燒反應，根據(jù)Arrhenius方程，可用下式計算反應速度：

(1)

A為指前因子

E為活化能

R為通用氣體常數(shù)

t為時間

T為反應溫度。

(2)

對浸漬活性炭燃燒及浸漬物熱分解的熱重結果進行動力學分析，同時也對同條件下作為原料的椰殼活性炭作動力學求解，得到結果如表4。

表4 樣品熱解及燃燒過程的動力學求解結果

求解結果線性相關度均在0.99以上，因此用Coats-Redfern模型來求解活性炭在各溫度區(qū)間的動力學參數(shù)是可信的。

從反應動力學求解結果分析，在低溫區(qū)間(160～376℃)，浸漬物受熱分解，其活化能較低，反應較易進行。

在燃燒區(qū)間(376～676℃)，浸漬活性炭與椰殼活性炭反應活化能無明顯區(qū)別，表明此時浸漬炭的成分及燃燒過程已與椰殼炭大致相同，絕大部分浸漬物在燃燒前已分解或逸出。此結果也與逸出氣質(zhì)譜分析結果相符合。

4 結論

1)浸漬活性炭主要燃燒特性為：在室溫至150℃溫度區(qū)間內(nèi)游離水大量逸出，峰值溫度為76℃左右；在150℃與著火點溫度區(qū)間范圍內(nèi)浸漬物大量逸出或分解，峰值溫度約為280℃，著火點溫度約為485-500℃；著火后迅速燃燒，在570℃附近具有最大燃燒反應速率，在620℃前完成燃燒過程；

2)浸漬活性炭燃燒過程和浸漬物分解過程符合一級反應方程，其動力學參數(shù)可由Coats-Redfern方程求解，燃燒過程活化能約為142 kJ/mol，浸漬物分解過程活化能為48 kJ/mol。

3)浸漬活性炭在加熱及燃燒過程中有多種副反應發(fā)生，生成C3H3N等含氮有毒有害氣體，在焚燒工藝設計時需考慮對這些污染物進行二次燃燒等進一步處理。

[1] 肖 鈞,朱立新.碘吸附器在核電廠通風系統(tǒng)中的應用[J].核安全,2011(02):53-55+63.

[2] 侯建榮,史英霞,李永國, 等. 核級活性炭真空浸漬與預干燥生產(chǎn)工藝研究[J]. 輻射防護,2014(03):183-186+192.

[3] 肖 旸,馬 礪,王振平,等.采用熱重分析法研究煤自燃過程的特征溫度[J].煤炭科學技術,2007(05):73-76.

[4] 喻秋梅,龐亞軍,陳宏國. 煤燃燒試驗中著火點確定方法的探討[J]. 華北電力技術,2001(07):9-10，50.

[5] 周英彪,范杜平,段權鵬,等.基于熱天平著火溫度的新方法[J].電站系統(tǒng)工程,2007(03):29-31.

[6] 何艷峰,卓建坤,李水清，等.污水污泥的燃燒特性及動力學研究[J].熱能動力工程,2011(05):609-614，637.

[7] 向 軼,龐德新,周建平,等.油田廢液煤漿的燃燒特性及反應動力學分析[J].熱能動力工程,2016(07):86-91，137.

[8] 熊程程,向 飛,呂清剛.褐煤干燥特性的實驗研究[J]. 化學工程,2011(08):74-78.

[9] 徐 凡,蔣劍春,孫 康,等.基于活化能指標活性炭自燃傾向性研究[J].煤炭轉化,2013(03):84-87.

AnalysisofCombustionProcessoftheImpregnatedActivatedCarbonforIodineAdsorption

ChuHaoran，ZhangXiaobin,LiChuanlian,YangLili,RuanJiasheng

(Department of Radioactive Wastes Management, China Institute for Radiation Protection, Taiyuan 030006 , China)

Impregnated activated carbon for the adsorption of radioactive iodine gas is widely used in the ventilation system and emergency system of nuclear power plant. The spent impregnated activated carbon was stored as radioactive waste in the temporary waste storage system in the plant. Incineration is a good treatment for reduction the volume of carbon waste. In order to analyze the feasibility of incineration for the spent impregnated activated carbon, a thermo-gravimetric analysis from 26 ℃ to 1100 ℃ was studied to analyze the pyrolysis and combustion process. The combustion process can be divided into three stages: drying, pyrolysis and combustion. The kinetics of the latter two stages is in accordance with the first order reaction equation. The activation energy of pyrolysis is 48 kJ / Mol and activation energy of combustion is 142.4 kJ / mol. The ignition point temperatures, maximum weight loss rate temperature of the impregnated activated carbon are lower than the non-impregnated activated carbon. It also showed that there were many side reactions in the heating and combustion process and some harmful gas (such as acetonitrile, etc.) generated which was necessary to be treated in the further processing.

incineration; volume reduction; impregnated activated carbon;combustion characteristics；thermo-gravimetric

2017-07-23

褚浩然(1984—) ， 助理研究員， 大學本科， 放射性廢物處理研究。

X7；X595

A

1008-021X(2017)18-0190-04

(本文文獻格式褚浩然，張曉斌，李串連，等.碘吸附器用浸漬活性炭的燃燒過程分析[J].山東化工，2017，46(18)：190-193.)