郭荷葉，朱志慶，沈衛(wèi)華，方云進

（1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學 化工學院，上海 200237）

專題報道

1，3-丙二醇-水-正丁醇-正己烷體系相平衡研究

郭荷葉1，朱志慶2，沈衛(wèi)華2，方云進1

（1.華東理工大學 化學工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2.華東理工大學 化工學院，上海 200237）

以正丁醇和正己烷為復合萃取劑，萃取分離發(fā)酵液中的1，3-丙二醇（PDO），采用平衡法測定了PDO-水-正丁醇-正己烷四元物系的液液相平衡數(shù)據(jù)，繪制了擬三元相圖，使用Othmer-Tobias方程和Hand方程對實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合，并利用非隨機雙液體（NRTL）和通用似化學活度系數(shù)（UNIQUAC）模型對數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)。實驗結(jié)果表明，Hand方程的相關性系數(shù)可達0.99以上，NRTL和UNIQUAC模型計算值與實驗數(shù)據(jù)的均方根偏差小于2%，兩模型能夠很好地預測液液相平衡數(shù)據(jù)，所得研究結(jié)果為正丁醇和正己烷作為復合萃取劑萃取分離PDO提供了基礎數(shù)據(jù)。

液液相平衡；復合萃取劑；1，3-丙二醇；NRTL模型；UNIQUAC模型

1，3-丙二醇（PDO）是一種重要的有機化工原料，在化工工業(yè)中應用十分廣泛［1-2］，不僅可用于防凍劑、增塑劑和防腐劑的制備，也可作為中間體應用于化妝品、室內(nèi)裝飾材料、制藥等行業(yè)［3-6］。PDO的生產(chǎn)方法主要有化學合成法和生物發(fā)酵法，環(huán)氧乙烷法和丙烯醛水合法等化學合成法，工藝路線復雜，反應副產(chǎn)物多，成本較高；而生物發(fā)酵法是以甘油等為原料，反應條件較溫和，副產(chǎn)物少，生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染?。?-8］，因此，人們逐漸聚焦于生物發(fā)酵法。發(fā)酵液中PDO含量一般很低，如何高效率、低能耗地從發(fā)酵液中分離PDO，成為目前研究的重點。分離PDO的方法主要有蒸發(fā)精餾法、陽離子樹脂法、分子篩法、醇沉分離法和萃取分離法（液液萃取、雙水相萃取、反應萃取、復合萃?。┑龋?-11］。相對于其他分離方法，萃取分離法操作較簡單，且后續(xù)處理較容易。由于PDO具有很強的親水性［12］，通過在普通萃取劑中加入疏水性化合物組成復合萃取劑，可有效阻止水分子進入有機相，降低后續(xù)分離水和PDO的負荷，是一種非常有效和具有發(fā)展前景的分離方法。徐興軍等［9，13-14］對復合萃取發(fā)酵液中PDO進行了研究，但以正丁醇和正己烷為復合萃取劑的相平衡研究目前尚未報道。

本工作研究了PDO-水-正丁醇-正己烷體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，并對其進行模型關聯(lián)，為正丁醇和正己烷作為復合萃取劑萃取分離PDO提供基礎物性數(shù)據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

正丁醇，正己烷：分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；PDO：純度99.75%，上海凌峰化學試劑有限公司）；1，4-丁二醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

GC9800型氣相色譜儀：上?？苿?chuàng)有限公司；FA114型電子分析天平：上海海康電子儀器廠。

1.2 實驗過程

向置于恒溫水浴中的三口燒瓶中分別加入一定量的PDO、正丁醇、正己烷和去離子水，機械攪拌1 h，使其混合均勻，然后快速轉(zhuǎn)移到比色管中，每隔一定時間取上下相分析其中PDO的含量，當靜置2 h后，上下相中PDO含量不再發(fā)生變化，則可認為達到了液液相平衡，此時分別取上下相進行氣相色譜分析。

1.3 分析方法

分別采用FFAP（30 m×0.25 mm×0.25 μm）毛細管柱和Porapak Q填充柱分析有機相和水相。PDO色譜分析條件：汽化溫度260 ℃；檢測器FID，溫度250 ℃；柱溫200 ℃；載氣（H2）0.06 MPa；以1，4-丁二醇為內(nèi)標定量分析。正丁醇色譜分析條件：汽化溫度260 ℃；FID檢測，溫度250 ℃；載氣（H2）0.05 MPa；柱溫130 ℃保持5 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至190 ℃，保持3 min；以環(huán)己醇為內(nèi)標定量分析。水的色譜分析條件：汽化溫度260 ℃；TCD檢測，溫度190 ℃；載氣（H2）0.05 MPa；柱溫140 ℃保持1 min，然后以20 ℃/min的升溫速率升至210 ℃，保持10 min；以乙醇為內(nèi)標定量分析。正己烷含量用歸一化法求得。為了保證數(shù)據(jù)的準確性，每組數(shù)據(jù)都測量多次取平均值，且對比了萃取前后各物質(zhì)的質(zhì)量，使相對誤差保持在3%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 液液相平衡數(shù)據(jù)

PDO-水-正丁醇-正己烷四元物系的液液相平衡數(shù)據(jù)見表1。

表1 PDO-水-正丁醇-正己烷液液相平衡數(shù)據(jù)Table 1 Liquid-liquid equilibrium data of 1，3-propanediol(PDO)-H2O-n-butanol-n-hexane

在此四元體系中，正丁醇和正己烷作為復合萃取劑使用，因此，可將正丁醇和正己烷合二為一，采用擬三元［15］的方法繪制此四元體系的三角相圖，不同溫度下四元體系的三角相圖見圖1。從圖1可知，當溫度升高時，體系的兩相區(qū)減小，這是因為兩相互溶度隨溫度升高而增加；但隨著溫度的升高，萃取劑在萃余相中的含量將有所增加，這對回收萃余相中的萃取劑不利。

圖1 不同溫度下PDO-水-正丁醇-正己烷液液平衡相圖Fig 1 The liquid-liquid equilibrium phase diagram of the PDO-H2O-n-butanol-n-hexane at different temperature.

液液萃取過程中的分配系數(shù)和分離系數(shù)是很重要的參數(shù)。分配系數(shù)（D）反映了達到平衡時PDO在兩相間的分配情況，分離系數(shù)（β）則表示復合萃取劑分離PDO和水的難易程度。表2為不同溫度下PDO的分配系數(shù)和分離系數(shù)。由表2可知，PDO的分配系數(shù)隨溫度的升高而增大，而分離系數(shù)較大，且隨溫度的變化不明顯，這表明采用正丁醇和正己烷為復合萃取劑，可有效將PDO與水分離。

表2 不同溫度下PDO的分配系數(shù)和分離系數(shù)Table 2 Distribution and separation coefficient of PDO under different temperature

PDO-水-正丁醇-正己烷四元體系是一個部分互溶體系，原料液與萃取劑混合后，互溶體系中PDO和水的含量會影響PDO的分配系數(shù)。表3為不同溫度下原料液與萃取劑混合液中PDO和水的含量對PDO分配系數(shù)的影響。由表3可見，當PDO含量變化較小時，水含量降低對萃取有利；當水含量變化較小時，原料中PDO的含量越高對萃取越有利。總體來說，溫度升高，分配系數(shù)增大，有利于提高萃取分離效率。

表3 不同溫度下原料液與萃取劑混合液中PDO和水的含量對PDO分配系數(shù)的影響Table 3 Effects of PDO and H2O concentration in the mixture on PDO distribution coefficient at different temperature

2.2 經(jīng)驗方程檢驗

實驗數(shù)據(jù)采用Othmer-Tobias方程（式（1））和Hand方程（式（2））［16］進行檢驗：

式中，wSS為萃取相中溶劑的質(zhì)量分數(shù)，%；wCC為萃余相中水的質(zhì)量分數(shù)，%；wAS為萃取相中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；wAC為萃余相中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)，%；a，b為Othmer-Tobias方程的擬合參數(shù)；n，K為Hand方程的擬合參數(shù)。

Othmer-Tobias方程和Hand方程關聯(lián)結(jié)果見表4。從表4可知，Othmer-Tobias方程擬合的R2達0.92以上，Hand方程擬合的R2達0.99以上，說明實驗測得的液液相平衡數(shù)據(jù)較準確，且Hand方程對此體系的擬合度比Othmer-Tobias方程對體系的擬合度高。

表4 Othmer-Tobias方程和Hand方程關聯(lián)結(jié)果Table 4 Othmer-Tobias equation and Hand equation associated results

2.3 理論模型關聯(lián)

NRTL模型可用于推算多元溶液的性質(zhì)，且適用于部分互溶體系的液液萃取，對含水體系的預測精度較好；UNIQUAC活度系數(shù)模型的參數(shù)隨溫度變化不明顯，在液液相平衡的模擬關聯(lián)中應用也十分廣泛，因此基于 Aspen Plus［17］采用 NRTL 非隨機雙液模型和UNIQUAC活度系數(shù)模型進行了體系液液相平衡數(shù)據(jù)的回歸。

在NRTL方程中，αij的值由溶液性質(zhì)而定，飽和烴-非締合極性體系取αij= 0.20；對于非極性液體或極性液體的體系一般取αij= 0.30；水和締合極性物質(zhì)的混合物一般取αij= 0.47［18］。NRTL方程和UNIQUAC活度系數(shù)模型的可調(diào)參數(shù)見式（3）～（4）：

式中，τij為NRTL模型和UNIQUAC模型的可調(diào)參數(shù)；aij，bij，cij，dij，eij，fij為兩方程的二元參數(shù)。

進行數(shù)據(jù)回歸時，取aij，dij，eij，fij為0，αij=αji，回歸后所得參數(shù)即為bij。不同溫度的NRTL和UNIQUAC模型參數(shù)回歸結(jié)果分別見表5和表6。

均方根偏差可用來衡量實驗值與模型的計算值之間的吻合程度，從表5和表6可知，兩方程的均方根偏差在2%以內(nèi)，且UNIQUAC模型的均方根偏差較NRTL模型的小。

表7和表8為模型計算值和實驗值的比較結(jié)果。從表7和表8可知，應用NRTL方程和UNIQUAC活度系數(shù)模型所得的二元交互參數(shù)，可很好地預測和計算PDO-水-正丁醇-正己烷四元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)。

表5 PDO-水-正丁醇-正己烷體系NRTL模型回歸結(jié)果Table 5 NRTL model regression results of PDO-H2O-n-butanol-n-hexane

表6 PDO-水-正丁醇-正己烷體系UNIQUAC模型回歸結(jié)果Table 6 UNIQUAC model regression results of PDO-H2O-n-butanol-n-hexane

表7 313.15 K時NRTL模型計算值與實驗值Table 7 The comparison of NRTL model calculation value and experimental value at 313.15 K

表8 313.15 K時UNIQUAC模型計算值與實驗值Table 8 The comparison of UNIQUAC model calculation value and experimental value at 313.15 K

3 結(jié)論

1）測定了不同溫度下PDO-水-正丁醇-正己烷四元體系的液液相平衡數(shù)據(jù)，采用Othmer-Tobias方程和Hand方程對數(shù)據(jù)進行檢驗，Hand方程的相關性系數(shù)可達0.99以上。

2）繪制了體系的擬三元相圖，隨著溫度的升高，兩相區(qū)減小，選擇系數(shù)增大，而萃取相中的萃取劑濃度有所增加，對回收萃取劑不利。

3）采用NRTL方程和UNIQUAC活度系數(shù)模型對相平衡數(shù)據(jù)進行了關聯(lián)，計算值與實驗值的均方根偏差小于2%，兩模型能夠很好地關聯(lián)實驗平衡數(shù)據(jù)，所得模型參數(shù)可用于相關萃取塔的模擬計算。

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The phase equilibrium of 1，3-propanediol-water-butanol-hexane

Guo Heye1，Zhu Zhiqing2，Shen Weihua2，F(xiàn)ang Yunjin1
（1. State Keу Laboratorу of Chemical Engineering，East China Universitу of Science & Technologу，Shanghai 200237，China；2. School of Chemical Engineering，East China Universitу of Science & Technologу，Shanghai 200237，China）

1，3-Propanediol(PDO) in fermentation broth was extracted and separated with n-butanol and n-hexane as composite extractant. The four components sуstem liquid-liquid phase equilibrium data of PDO-water-n-butanol-n-hexane was measured bу equilibrium method，and the quasi-ternarу phase diagram was plotted. The experimental data was linearlу fitted bу using the Othmer-Tobias equation and the Hand equation，and the data were also correlated using a non random double liquid(NRTL) and a general quasichemical activitу coefficient(UNIQUAC) model. The experimental results showed that the correlation coefficient of the Hand equation could reach more than 0.99，the root mean square deviation of the calculated values bу NRTL and UNIQUAC model with the experimental data was less than 2%. These two models could well predict the liquid-liquid equilibrium data. The research results for n-butanol and n-hexane as composite extractant provide the basic data for separation of PDO in fermentation broth bу extraction.

liquid-liquid equilibrium；composite extractant；1，3-propanediol；NRTL model；UNIQUAC model

1000-8144（2017）10-1223-07

TQ 031.1

A

2017-03-03；［修改稿日期］2017-07-05。

郭荷葉（1991—），女，河北省石家莊市人，碩士生，電話 021-64252829，電郵 heуeguo0609@163.com。聯(lián)系人：方云進，電話 021-64252829，電郵 уjfang@ecust.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21576083）。

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.10.001

（編輯 平春霞）