李建國

(富勁納(上海)商貿(mào)有限公司，上海 200051)

工業(yè)氣相色譜儀在測量燃料氣熱值中的應(yīng)用

李建國

(富勁納(上海)商貿(mào)有限公司，上海 200051)

針對工業(yè)氣相色譜儀連續(xù)分析燃料氣體積發(fā)熱值的應(yīng)用情況，簡要介紹了工業(yè)氣相色譜儀的結(jié)構(gòu)及工作原理，按照標(biāo)準(zhǔn)中混合氣體熱值計算中給出的公式和規(guī)定的氣體基礎(chǔ)物性值，演算了計算氣體體積發(fā)熱值的過程，基于色譜儀分析出混合氣體的組分，計算出對應(yīng)的熱值，對混合氣體的組分和發(fā)熱值進(jìn)行了驗證，實踐證明，采用在線式工業(yè)氣相色譜儀分析混合氣體發(fā)熱值是一種簡單有效的方法。

工業(yè)氣相色譜儀 燃料氣 熱值

對混合氣體熱值的在線測量主要有直接測量法和間接測量法。直接測量法是指利用燃燒式熱值分析儀，通過燃燒試樣的方式來測定燃?xì)獾陌l(fā)熱量；間接測量法是指通過氣相色譜快速分析燃料氣的組成，再由混合氣體組成數(shù)據(jù)計算出對應(yīng)的熱值。經(jīng)過近幾十年的發(fā)展，氣相色譜技術(shù)已經(jīng)非常成熟,目前市場上的大多數(shù)在線工業(yè)氣相色譜都可測定混合氣體熱值。對比燃燒式熱值分析儀，氣相色譜儀在設(shè)備操作、維護(hù)成本以及設(shè)備穩(wěn)定性方面都有較大的優(yōu)勢。

1 工業(yè)氣相色譜儀

1.1特點

在線式工業(yè)氣相色譜儀是1套大型的智能化監(jiān)測分析儀表系統(tǒng)，結(jié)合計算機處理技術(shù)，采用模塊式集成方案，1臺色譜儀主機能夠同時操控多個柱箱。通過配置多閥、多路技術(shù)，單個柱箱均獨立工作，支持多任務(wù)進(jìn)程；同時靈活搭配檢測器，在線式工業(yè)氣相色譜儀無需人工干擾即可自動同時完成多個組分的快速分析及定期標(biāo)定。

與傳統(tǒng)的人工取樣分析相比，在線式工業(yè)氣相色譜儀將繁瑣的分析工作變得簡單易行，極大地減輕了工作強度，又能迅速準(zhǔn)確地反應(yīng)出工藝參數(shù)的變化，為生產(chǎn)操作人員提供了準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)支持。

1.2結(jié)構(gòu)

典型的在線式工業(yè)氣相色譜儀主要由以下幾部分組成，如圖1所示。

圖1 工業(yè)氣相色譜儀結(jié)構(gòu)示意

1) 預(yù)處理單元。具備快速取樣回路的預(yù)處理單元負(fù)責(zé)對分析試樣的預(yù)處理，使試樣滿足進(jìn)入色譜儀進(jìn)行組分分析的條件，校準(zhǔn)氣體也由此進(jìn)入色譜儀。

2) 柱箱。柱箱包含檢測器、色譜柱、分析閥、定量管等重要部件，柱箱一般采用恒溫模式，一定量的待分析試樣在載氣的攜帶下進(jìn)入色譜柱箱，在柱箱內(nèi)由不同的色譜柱分離開，并分別被檢測器檢測。

3) 主機。主機是整個色譜系統(tǒng)的核心，系統(tǒng)所有的數(shù)據(jù)處理計算、通信、設(shè)備狀態(tài)的監(jiān)測，全部由主機單元完成。主機一般都配置有大屏幕顯示器，可同時顯示多個參數(shù)；除4～20mA模擬輸出方式外，工業(yè)級的冗余數(shù)字通信接口也可使色譜儀快速準(zhǔn)確地完成與上位機之間的數(shù)據(jù)鏈接。

2 混合氣體熱值計算標(biāo)準(zhǔn)

1) ISO 6976—1995NaturalGas—CalculationofCalorificValues,Density,RelativeDensityandWobbeIndexFromComposition[1]規(guī)定了天然氣、天然氣代用品混合氣體燃料發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法，該標(biāo)準(zhǔn)給出了氣體的各項基礎(chǔ)物性值，計算熱值所需輔助常數(shù)的量值則列于附錄B中，并規(guī)定真實氣體摩爾發(fā)熱量與相應(yīng)的理想氣體摩爾發(fā)熱量在數(shù)值上相等；同時，在該標(biāo)準(zhǔn)附錄D中對計算混合氣體熱值過程給出了詳細(xì)的示例。

2) GB/T 11062—2014《天然氣 發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法》[2]等效采用了ISO 6976—1995。

當(dāng)已知氣體組分，需要計算其對應(yīng)的混合氣體體積發(fā)熱值時，應(yīng)先對氣體混合物中所有組分的理想氣體熱值按各自的摩爾分?jǐn)?shù)進(jìn)行加權(quán)，得到理想氣體混合物的熱值，最后通過使用壓縮因子將其轉(zhuǎn)換為真實氣體的體積發(fā)熱值。如果混合氣體組分是以體積分?jǐn)?shù)給出，應(yīng)將其換算成各自對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)后再進(jìn)行計算。

3 相關(guān)術(shù)語及計算中引用的公式

3.1參比條件

1) 燃燒參比條件。指規(guī)定的燃料燃燒時的溫度t1和壓力p1。

2) 計量參比條件。指規(guī)定的燃料燃燒時計量的溫度t2和壓力p2。

3.2高位發(fā)熱值

3.3低位發(fā)熱值

3.4計算公式

3.4.1氣體體積分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)

在計量參比條件(t2，p2)下，如果氣體組分是以體積分?jǐn)?shù)表示，則按照式(1)可將體積分?jǐn)?shù)換算到摩爾分?jǐn)?shù)：

(1)

式中：xj——混合氣體中組分j的摩爾分?jǐn)?shù);φj——組分j的體積分?jǐn)?shù)；zj(t2，p2)——組分j在計量參比條件下的壓縮因子。

3.4.2摩爾發(fā)熱值

已知組分的混合氣體在t1下的理想摩爾發(fā)熱值按式(2)進(jìn)行計算：

(2)

3.4.3壓縮因子

由于氣體的非理想性，計算真實氣體體積發(fā)熱值時需要對氣體體積進(jìn)行修正。對體積非理想性的修正是使用壓縮因子,計算公式如式(3)：

(3)

3.4.4氣體體積發(fā)熱值

1) 理想氣體。已知組分的混合氣體，在t1，t2，p2時的理想氣體體積發(fā)熱值按式(4)進(jìn)行計算：

(4)

2) 真實氣體?；旌蠚怏w在t1，p1，t2，p2時的真實體積發(fā)熱值按式(5)計算：

(5)

4 在線式工業(yè)氣相色譜儀配置

某工廠燃料氣熱值專用色譜儀采用1臺主機、2個恒溫柱箱，搭配TCD檢測器，載氣選用體積分?jǐn)?shù)為99.999%的高純氦氣，測定的混合氣體組分以體積分?jǐn)?shù)的形式給定，并按照文獻(xiàn)[1]計算相應(yīng)的體積低位發(fā)熱值，計量單位為MJ/m3，燃燒條件和計量參比條件溫度均為0℃，壓力均為1.01325kPa。色譜儀采用冗余的數(shù)字化通信方式，將實時分析結(jié)果、運行狀態(tài)、試樣流量、壓力以及載氣低壓等狀態(tài)監(jiān)測信號一并傳送到中心控制室和色譜工作站。同時，該色譜儀具備自診斷能力，當(dāng)診測到設(shè)備故障時立即自動停止進(jìn)樣，并觸發(fā)報警輸出。該色譜儀安裝在配備有HVAC系統(tǒng)的防爆分析小屋中，為防止有毒及可燃?xì)怏w泄漏引發(fā)事故，在分析小屋中同時安裝帶有聲光報警功能的有毒氣體和可燃?xì)怏w探測儀。

5 分析結(jié)果驗證

色譜儀測定混合氣體熱值屬間接測量法，是基于混合氣體組分計算出對應(yīng)的熱值，因而必須對色譜儀分析出的混合氣體組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行驗證。

5.1混合氣體組分?jǐn)?shù)據(jù)驗證

驗證方法為隨機取10組混合氣體的試樣并編號，同時記錄下取樣時當(dāng)前色譜儀分析出的氣體組分值，見表1所列。

表1 混合氣體工業(yè)氣相色譜儀實時分析數(shù)據(jù) %

10組試樣則送實驗室由實驗室色譜進(jìn)行分析，分析結(jié)果見表2所列。

表2 混合氣體實驗室色譜分析結(jié)果 %

對比表1和表2兩組數(shù)據(jù)可以看出： 每組試樣的實驗室分析結(jié)果與氣相色譜儀實時分析數(shù)據(jù)之間的誤差都在正常范圍之內(nèi)，因而可以認(rèn)為氣相色譜儀分析出的混合氣體組分值是準(zhǔn)確可靠的。

5.2混合氣體發(fā)熱值驗證

驗證方法為隨機選取該色譜儀計算出的10組熱值數(shù)據(jù)和對應(yīng)的混合氣體組分值進(jìn)行對比，見表3所列。本文僅演算表3第一組數(shù)據(jù)所示混合氣體組分對應(yīng)熱值的計算過程，其余9組熱值數(shù)據(jù)均可按照演示計算獲得；計算中涉及的混合氣體燃燒條件和計量參比條件溫度均為0℃，壓力均為1.01325kPa，氣體基礎(chǔ)物性值、輔助常數(shù)量值采用本文第2節(jié)所介紹的兩個標(biāo)準(zhǔn)中給定的值。

表3 工業(yè)色譜儀混合氣體的測量結(jié)果與計算結(jié)果對比

5.2.1體積分?jǐn)?shù)換算成摩爾分?jǐn)?shù)

以N2為例，參照式(1)，N2的摩爾分?jǐn)?shù)為

由于換算之前的原始數(shù)據(jù)保留兩位小數(shù)，因而計算數(shù)據(jù)亦保留兩位小數(shù)，即N2的摩爾分?jǐn)?shù)為0.81%。

同理計算出CO摩爾分?jǐn)?shù)為24.40%，CH4摩爾分?jǐn)?shù)為8.21%，H2摩爾分?jǐn)?shù)為66.59%。

5.2.2計算摩爾發(fā)熱值

按照式(2)，計算該組混合氣體的摩爾發(fā)熱值：

5.2.3計算混合氣體低位體積發(fā)熱值

1) 按照式(4)計算理想氣體體積發(fā)熱值：

13.1957(MJ/m3)

2) 按照式(5)計算真實氣體體積發(fā)熱值：

(6)

由式(3)求出壓縮因子Zmix的值：

將上述計算出的壓縮因子代入式(6)，最終求出混合氣體真實的低位體積發(fā)熱值為

取三位小數(shù)為13.197MJ/m3。

同理可計算出表3中余下9組混合氣體組分所對應(yīng)的熱值，所有10組數(shù)據(jù)的計算結(jié)果見表4所列。對比表3、表4中的熱值數(shù)據(jù)，最大絕對誤差僅為0.001MJ/m3，選用的工業(yè)氣相色譜儀的分析值完全符合要求。

表4 基于混合氣體體積百分?jǐn)?shù)計算出的體積發(fā)熱值

6 結(jié)束語

通過以上驗證過程可以看出，應(yīng)用工業(yè)氣相色譜儀實時分析混合氣體熱值是一種簡單有效的方法。1套采用多柱箱、多任務(wù)進(jìn)程并行運行模式的工業(yè)氣相色譜儀，在分析數(shù)據(jù)刷新周期、準(zhǔn)確性方面都展現(xiàn)了較大的優(yōu)勢。需要注意的是： 工業(yè)氣相色譜儀在長時間運行后，色譜柱會出現(xiàn)老化現(xiàn)象，導(dǎo)致對混合氣體組分的測定出現(xiàn)了偏差，直接影響熱值計算結(jié)果的準(zhǔn)確性；另一方面，分析閥墊片、氣動閥密封等部件也容易老化破損，因而必須對色譜儀進(jìn)行日常的周期性預(yù)防維護(hù)。分析工程師應(yīng)當(dāng)建立完整的維護(hù)檔案，使用過程中應(yīng)嚴(yán)格遵從工業(yè)氣相色譜儀操作手冊規(guī)定的注意事項，加強管理，確保分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性、可靠性。

[1] ISO. ISO 6976—1995 Natural Gas — Calculation of Calorific Values, Density, Relative Density and Wobbe Index from Composition[S]. Switzerland： ISO, 1995.

[2] 中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局，中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會.GB/T 11062—2014 天然氣發(fā)熱量、密度、相對密度和沃泊指數(shù)的計算方法[S].北京： 中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

[3] 楊建明,劉鴻.在線氣相色譜儀在天然氣中的應(yīng)用[J].新疆石油天然氣，2008(s1)： 154-156.

[4] 郭建民,傅國林.如何保證在線氣相色譜儀的分析準(zhǔn)確性[J].化工自動化及儀表，2000,27(05)： 59-61.

[5] 馮紅年,徐虎,任焱.天然氣在線氣相色譜儀的研制[J].石油與天然氣化工,2014,43(02)： 192-195.

[6] 熊小玲，謝經(jīng)勇.氣相色譜法熱值儀在韶鋼的應(yīng)用[J].甘肅冶金,2009,31(06)： 99-100.

[7] 金美蘭,周月華.氣相色譜儀檢測器性能指標(biāo)的討論[J].計量技術(shù),2007(11)： 51-52.

[8] 柳艷峰,胡丙安,李瑞芳.工業(yè)氣相色譜儀的維護(hù)與保養(yǎng)[J].金川科技,2015(04)： 9-11.

[9] 薛東勝.工業(yè)氣相色譜儀和質(zhì)譜儀的應(yīng)用[J].石油化工自動化,2008,44(04)： 55-57.

[10] 戴鏡棱，周永成.燃燒式熱值儀SMART2006在煤氣回收中的技術(shù)應(yīng)用[J].自動化與儀器儀表,2013(03)： 115-117.

[11] 李曉光，馬凈，陳向峰，等.熱值分析儀在加熱爐中的應(yīng)用[J].儀器儀表標(biāo)準(zhǔn)化與計量,2004(02)： 36-38.

[12] 郭紅山.氣相色譜儀的維護(hù)與保養(yǎng)[J].分析儀器,2012(06)： 99-101.

ApplicationofIndustrialGasChromatographsinFuelGasCalorificValueMeasurement

Li Jianguo

(FJN-Tech(Shanghai) Co. Ltd., Shanghai, 200051, China)

s： Aiming at application of continuous analysis of fuel gas volume calorific value with industrial gas chromatographs, the working principle and structure of industrial gas chromatographs are introduced briefly, According to the given formula for mixed gas calorific value calculation in the criteria and specified gas basic physical property, the calculation process for gas volume calorific value is derived. Based on the analyzed component of mixed gas with gas chromatograph, relative calorific value is calculated. The component and calorific value for mixed gas are verified. The application result indicates it is a simple and efficient mean to analyze mixed gas calorific value with online industrial gas chromatograph.

industrial gas chromatographs; fuel gas; calorific value

TH833

B

1007-7324(2017)05-0060-04

稿件收到日期： 2017-05-24，修改稿收到日期2017-07-25。

李建國，男，2005年畢業(yè)于成都理工大學(xué)電子測量技術(shù)與儀器專業(yè)，2009年就職于富勁納(上海)商貿(mào)有限公司，任分析儀表維護(hù)工程師。