申文杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

基于單原子催化劑研究金屬?載體相互作用

申文杰

(中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，催化基礎(chǔ)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116023)

金屬?載體相互作用是負(fù)載型金屬催化劑的基本結(jié)構(gòu)特征，也是影響催化性能的關(guān)鍵因素。長(zhǎng)期以來，對(duì)金屬-載體相互作用機(jī)制的研究大都集中在氧化還原性氧化物負(fù)載的貴金屬納米粒子催化劑體系；但是由于金屬粒子尺寸分布的不均勻性和氧化物載體表面的各向異性，很難從原子尺度上形成對(duì)催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理明確認(rèn)知，也難以定量描述和理解金屬-載體相互作用的化學(xué)本質(zhì)1?；趩卧哟呋瘎┭芯拷饘?載體相互作用能夠排除金屬顆粒在金屬-載體界面上尺寸、形貌和取向的影響，因此，單原子催化劑被視為理想的研究平臺(tái)2。此外，氧化物相變材料被認(rèn)為是研究該相互作用理想的載體材料，因?yàn)槠淇梢栽谡{(diào)控能帶結(jié)構(gòu)的同時(shí)，保持單原子或活性位點(diǎn)的空間分布不改變。

中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院曾杰教授課題組長(zhǎng)期以來關(guān)注金屬納米催化研究，并取得了一系列重要進(jìn)展3–5。最近，曾杰教授課題組、南開大學(xué)胡振芃教授和中科院上海應(yīng)用物理研究所司銳教授合作，基于單原子催化劑，從電子最高占據(jù)態(tài)角度定量研究了金屬?載體相互作用6。他們將Rh單原子負(fù)載在相變材料 VO2納米棒上，構(gòu)筑出Rh1/VO2單原子催化劑。在氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)中，載體VO2納米棒的金屬-絕緣體相變引起了催化反應(yīng)活化能的改變。通過實(shí)驗(yàn)和理論分析，發(fā)現(xiàn)載體的金屬-絕緣體相變誘導(dǎo)了 Rh單原子中電子最高占據(jù)態(tài)的能量變化，其能量變化值大致相當(dāng)于催化反應(yīng)活化能的改變量。因此，他們認(rèn)為Rh1/VO2的催化性能與 Rh單原子的電子最高占據(jù)態(tài)直接相關(guān)，Rh單原子的電子最高占據(jù)態(tài)取決于載體的能帶結(jié)構(gòu)。基于此機(jī)理，他們還通過調(diào)控單原子中電子最高占據(jù)態(tài)，進(jìn)一步設(shè)計(jì)出高效非貴金屬單原子催化劑。

該項(xiàng)研究從金屬原子最高占據(jù)態(tài)角度為定量研究金屬-載體相互作用提供了簡(jiǎn)潔、清晰的圖像，也為進(jìn)一步設(shè)計(jì)構(gòu)筑高效、廉價(jià)的產(chǎn)氫催化劑提供了理論基礎(chǔ)。該工作最近發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition雜志上6。

(1) Lunkenbein, T.; Schumann, J.; Behrens, M.; Schl?gl, R.; Willinger, M.G. Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 4544.doi: 10.1002/ange.201411581

(2) Qiao, B.; Wang, A.; Yang, X.; Allard, L. F.; Jiang, Z.; Cui, Y.; Liu, J.;Li, J.; Zhang, T. Nat. Chem. 2011, 3, 634. doi:10.1038/nchem.1095

(3) Wang, L.; Zhang, W.; Wang, S.; Gao, Z.; Luo, Z.; Wang, X.; Zeng, R.;Li, A.; Li, H.; Wang, M.; Zheng, X.; Zhu, J.; Zhang, W.; Ma, C.; Si, R.;Zeng, J. Nat. Commun. 2016, 7, 14036. doi: 10.1038/ncomms14036

(4) Wang, M.; Wang, L.; Li, H.; Du, W.; Khan, M. U.; Zhao, S.; Ma, C.;Li, Z.; Zeng, J. J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 14027.doi: 10.1021/jacs.5b08289

(5) Khan, M. U.; Wang, L.; Liu, Z.; Gao, Z.; Wang, S.; Li, H.; Zhang, W.;Wang, M.; Wang, Z.; Ma, C.; Zeng, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55,9548. doi: 10.1002/anie.201602512

(6) Wang, L.; Li, H.; Zhang, W.; Zhao, X.; Qiu, J.; Li, A.; Zheng,X.; Hu, Z.; Si, R.; Zeng, J. Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,4712. doi: 10.1002/anie.201701089

Study on Metal?Support Interaction at Atomic Scale

SHEN Wenjie
(State Key Laboratory of Catalysis, Dalian Institute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences,Dalian 116023, Liaoning Province, P. R. China)

10.3866/PKU.WHXB201704241 www.whxb.pku.edu.cn