張 馳 吳志嬌 劉建軍 樸玲鈺,*

(1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2中科院標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190)

MoS2/TiO2復(fù)合催化劑的制備及其在紫外光下的光催化制氫活性

張 馳1,2吳志嬌2劉建軍1,*樸玲鈺2,*

(1北京化工大學(xué)化工資源有效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100029；2中科院標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中科院納米科學(xué)卓越創(chuàng)新中心，國(guó)家納米科學(xué)中心，北京 100190)

為了研究復(fù)合光催化劑在光催化中的制氫效率，采用水熱法制備了MoS2納米片，然后通過(guò)水熱法在MoS2納米片上負(fù)載了TiO2納米顆粒，形成了MoS2/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑。采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紫外-可見(jiàn)吸收光譜(UV-Vis)、拉曼光譜(Raman)，X射線光電子能譜(XPS)對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能表征并進(jìn)行分析。通過(guò)光催化制氫測(cè)試對(duì)光催化劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在波長(zhǎng)為365 nm的紫外光照射下，最高光催化制氫速率為1004 μmol·h?1·g?1，對(duì)應(yīng)的催化劑的MoS2含量為30%，其催化速率遠(yuǎn)大于單一的MoS2和TiO2，表明MoS2/TiO2復(fù)合催化劑在紫外光照下能顯著提高光催化產(chǎn)氫性能。基于MoS2/TiO2復(fù)合光催化劑優(yōu)越的光催化產(chǎn)氫性能，本文對(duì)復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫機(jī)理做了研究和分析。

二氧化鈦；二硫化鉬；異質(zhì)結(jié)；復(fù)合結(jié)構(gòu)；光催化制氫

1 引 言

對(duì)不可再生資源的過(guò)分依賴(lài)嚴(yán)重制約了我國(guó)經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展。氫能作為一種清潔的理想的可再生能源，具有熱值高、來(lái)源廣、密度小、無(wú)污染、易貯存和運(yùn)輸?shù)葍?yōu)點(diǎn)1,2。隨著光催化技術(shù)的發(fā)展和成熟，利用半導(dǎo)體光催化劑分解水產(chǎn)氫成為有效解決能源短缺的方法之一。

TiO2是一種常見(jiàn)的半導(dǎo)體光催化劑，具有成本低、環(huán)境友好、化學(xué)穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)。由于銳鈦礦型TiO2帶隙較寬(3.2 eV)，只能吸收占太陽(yáng)光約4%的紫外光，光能利用率較低。另外，由于大量的光生電子和空穴極易復(fù)合，減少了能夠發(fā)生氧化還原反應(yīng)的活性物種，使得TiO2光催化效率不高3?5。為了提高光催化劑的光催化制氫效率，貴金屬摻雜通常能促進(jìn)光催化產(chǎn)氫，然而由于高成本和對(duì)環(huán)境的不友好使得貴金屬作為助催化劑并不是一種理想的選擇。

二硫化鉬(MoS2)作為一種二維層狀的過(guò)渡金屬硫化物，屬六方晶系，由單層或多層二硫化鉬組成具有“三明治夾心”層狀結(jié)構(gòu)6。在催化劑、儲(chǔ)氫、鋰電池、和光電子器件等方面有重要的應(yīng)用7,8。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，在TiO2的表面生長(zhǎng) MoS2形成的復(fù)合新型催化劑，都能明顯提高光催化效率。如Yuan等9通過(guò)水熱法在 TiO2暴露{001}晶面上生長(zhǎng)0.5% (w，質(zhì)量分?jǐn)?shù)) MoS2，光催化產(chǎn)氫速率達(dá) 2145 μmol·h?1·g?1，He 等10通過(guò)氣相沉積法在TiO2納米棒上豎直生長(zhǎng)3% (w)的MoS2，光催化產(chǎn)氫速率達(dá) 4300 μmol·h?1·g?1，Zhou 等11通過(guò)水熱法在TiO2納米帶上包圍50% (w)的MoS2，光催化產(chǎn)氫速率達(dá) 1600 μmol·h?1·g?1。然而在 MoS2的納米片上生長(zhǎng)TiO2納米顆粒形成的MoS2/TiO2新型復(fù)合催化劑，在紫外光下催化制氫仍然很少有文獻(xiàn)報(bào)道。

本文首先采用水熱法制備 MoS2納米片，然后將 TiO2納米粒子負(fù)載于 MoS2納米片上。采用掃描顯微鏡(SEM)、透射顯微鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、紫外可見(jiàn)漫反射光譜(UV-Vis)、拉曼光譜、X射線光電子能譜(XPS)對(duì)材料進(jìn)行了表征，并在紫外光照下，通過(guò)光催化制氫評(píng)價(jià)，討論和分析了光催化劑制氫機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

本實(shí)驗(yàn)采用的化學(xué)試劑有：四水合鉬酸鈉(Na2MoO4·2H2O，分析純)、硫脲(C2H5NS，分析純)、氫氟酸(HF，分析純40% (w))均由國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，鈦酸四丁酯(TBOT，分析純)由北京興津化工廠生產(chǎn)，無(wú)水乙醇(C2H5OH，分析純)由北京市化學(xué)試劑廠生產(chǎn)，去離子水(H2O，高純(18 MΩ·cm))。

本實(shí)驗(yàn)使用的儀器有：D8 Focus型X射線粉末衍射儀(XRD，德國(guó)布魯克公司)，Cu Kα輻射源，λ = 0.15406 nm；S-4800掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)，掃描電壓5 kV；T20透射電子顯微鏡(TEM，美國(guó) FEI公司)，加速電壓 200 KV；Renishaw拉曼光譜分析儀(Renishaw，英國(guó)雷尼紹公司)，激發(fā)波長(zhǎng)514 nm；U-3900型UV-Vis吸收光譜(Hitachi U-3900)；Escalab 250Xi X射線光電子能譜儀(XPS，美國(guó)賽默飛公司)；氣相色譜儀(TechcoMp GC 7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司)。

2.2 催化劑的制備

2.2.1 MoS2的制備

準(zhǔn)確稱(chēng)量 1 mmol四水合鉬酸鈉(1.235 g)和30 mmol硫脲(2.283 g)溶解在35 mL去離子水中不斷攪拌形成透明溶液，轉(zhuǎn)移至 100 mL 聚四氟乙烯乙烯內(nèi)襯不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜放置在鼓風(fēng)干燥箱中220 °C反應(yīng)18 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)杯中的產(chǎn)物分別用去離子水和乙醇洗滌數(shù)次，放置在鼓風(fēng)干燥箱60 °C干燥12 h。干燥完畢研磨均勻，保存在密封袋中待用。

2.2.2 MoS2/TiO2復(fù)合催化劑的制備

MoS2/TiO2(30% (w) of MoS2)催化劑制備：準(zhǔn)確稱(chēng)量0.1 g MoS2黑色粉末分散在含有5 mL乙醇的容量為20 mL的聚四氟乙烯內(nèi)杯中不斷攪拌，超聲10 min，往分散液中緩慢滴加1.0 mL鈦酸四丁酯，并不斷攪拌，滴加完畢后攪拌30 min，再加入0.12 mL HF，攪拌2 h，把反應(yīng)釜轉(zhuǎn)移至鼓風(fēng)干燥箱中180 °C 保持12 h，反應(yīng)結(jié)束后反應(yīng)釜在鼓風(fēng)干燥箱中自然冷卻至室溫，取出反應(yīng)釜，收集反應(yīng)釜內(nèi)杯中的產(chǎn)物，分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌幾次，放置鼓風(fēng)干燥箱60 °C 干燥12 h。干燥完畢后研磨均勻，保存在密封袋中待用。

2.3 光催化制氫實(shí)驗(yàn)

光催化制氫實(shí)驗(yàn)的光源是300 W氙燈，波長(zhǎng)365 nm，甲醇作為犧牲劑，光催化反應(yīng)器距離光源3 cm。具體操作為：在50 mL的石英管里加入20 mg光催化劑，再加入10 mL體積分?jǐn)?shù)為20%的甲醇水溶液，往石英管里通入N230 min,排除石英管里的氧氣，用橡膠塞和密封膠帶密封石英管口，放置于300 W氙燈光源下照射，石英管里的氣體組分通過(guò)氣相色譜儀(TechcoMp GC 7900)檢測(cè)。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的XRD和拉曼分析

所制備樣品的XRD如圖1所示，純TiO2的XRD衍射峰與銳鈦礦 TiO2的 PDF卡片(JPCDS card No. 21-1272)一致，表明制備的TiO2為銳鈦礦型，位于2θ等于25.1°的衍射峰對(duì)應(yīng)銳鈦礦 TiO2的(101)晶面。純MoS2的衍射峰分別位于14.00°、33.28°、39.44°、58.66°，歸屬于MoS2的(002)、(100)、(103)、(110)晶面，與六方相MoS2的PDF卡片(a =b = 0.316 nm，c = 1.230 nm，JPCDS cards No.37-1492)相匹配12,13。由于MoS2的(002)衍射峰反應(yīng)了 MoS2的堆垛程度和結(jié)晶度，(002)衍射峰強(qiáng)度越大，表明MoS2具有較高的結(jié)晶度和較好的堆垛層結(jié)構(gòu)14,15。MoS2/TiO2復(fù)合材料的 XRD譜圖中，MoS2和TiO2的主要衍射峰都能觀察到，MoS2在 2θ等于14.00°的衍射峰對(duì)應(yīng)于 MoS2沿 c軸方向的層間距為0.62 nm。隨著MoS2的比例增加，對(duì)應(yīng)的MoS2的特征衍射峰強(qiáng)度增加，相應(yīng)的TiO2的特征衍射峰強(qiáng)度減小。

圖1 所制備樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples.

制備樣品的拉曼光譜見(jiàn)圖 2。純 TiO2的拉曼散射峰位于 144 cm?1(E1g)、394 cm?1(B1g)、514 cm?1(A1g)、636 cm?1(E2g)，對(duì)應(yīng)銳鈦礦 TiO2的特征峰。在 385、409、453 cm?1出現(xiàn) MoS2的 E2g、A1g、E1u特征振動(dòng)峰16,17，其中E2g與A1g的波數(shù)差為24 cm?1，表明MoS2為多層結(jié)構(gòu)18。在MoS2/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的拉曼光譜中，E2g和A1g的振動(dòng)峰位置分別在 381和 407 cm?1，和純 MoS2的 E2g和 A1g比較，分別藍(lán)移4和2 cm?1；同時(shí)，E1g的振動(dòng)峰位置在145 cm?1處，和純的TiO2的E1g比較，紅移1 cm?1，MoS2/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中拉曼特征峰發(fā)生位移，或許由于 TiO2晶體顆粒與 MoS2界面的相互作用，形成了化學(xué)鍵，使得二者界面張力變大，導(dǎo)致拉曼特征峰發(fā)生位移。因此這也證明在MoS2/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)的存在。

3.2 催化劑的SEM和TEM分析

圖3(a)為純MoS2的掃描圖。純MoS2是黑色粉末，是由二維納米片組裝成的三維分級(jí)結(jié)構(gòu)，呈花瓣?duì)?。圖3(b, c)為MoS2/TiO2(30%(w))復(fù)合結(jié)構(gòu)。從圖中可以看出，TiO2晶體顆粒生長(zhǎng)在MoS2的納米片上，與圖 3(a)中 MoS2相比，MoS2/TiO2復(fù)合材料的形貌略有變化，MoS2納米片更加舒展，結(jié)構(gòu)疏松。圖3(d)為高分辨率下的MoS2/TiO2(30% (w))復(fù)合材料掃描圖，可以看出，TiO2納米顆粒緊密負(fù)載在MoS2納米片上，顆粒之間沒(méi)有團(tuán)聚，粒徑平均約15 nm。

圖2 所制備樣品的Raman光譜Fig.2 Raman spectra of as-prepared samples.

圖3 所制備樣品的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.3 SEM images of as-prepared samples.

圖4 所制備樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 TEM images of as-prepared samples.

圖4(a)為純MoS2透射電鏡圖，從圖中可以看出，純的MoS2為薄納米片組裝而成，呈“絮狀結(jié)構(gòu)，片層薄，邊緣卷曲。圖 4(b, c)為所制備的樣品復(fù)合結(jié)構(gòu)，從圖可以看出，粒徑約為15 nm的TiO2納米顆粒不僅負(fù)載在 MoS2的平面內(nèi)部，在MoS2的活性邊緣也有負(fù)載。圖4(d)為高分辨率下的透射電鏡圖，從圖中可以觀察到，MoS2層間距為0.62 nm，對(duì)應(yīng)六方相MoS2的(002)晶面，TiO2晶格條紋0.235 nm對(duì)應(yīng)(001)晶面，表明在MoS2上負(fù)載的TiO2晶體顆粒暴露高能面{001}晶面。同時(shí)也可以看到MoS2平面的晶格條紋是不連續(xù)的，表明存在缺陷位點(diǎn)，從而增加MoS2的活性部位。

3.3 催化劑的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析

圖5 制備樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜Fig.5 UV-Vis spectra of as-prepared sample.

不同樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射圖譜如圖 5所示，純TiO2的吸收邊緣在389 nm，對(duì)應(yīng)的帶隙為3.19 eV，MoS2的吸收邊緣在939 nm，對(duì)應(yīng)的帶隙為1.32 eV19。禁帶寬度決定了TiO2只能被小于389nm的紫外光激發(fā)，而對(duì)大于389 nm的可見(jiàn)光只有散射和反射作用。而純MoS2為黑色粉末，帶隙小，能吸收波長(zhǎng)范圍在300?800 nm的光，同時(shí)伴隨著熱能釋放20。和純 TiO2相比，MoS2/TiO2復(fù)合材料的吸收強(qiáng)度明顯增加，吸收邊紅移，復(fù)合材料對(duì)紫外光吸收強(qiáng)度從大到小分別為 50%(w)、70% (w)、30% (w) MoS2/TiO2，這些現(xiàn)象可能是由于 MoS2和 TiO2在界面形成化學(xué)鍵21，改變了MoS2和TiO2的界面狀態(tài)。

3.4 MoS2/TiO2復(fù)合催化劑的XPS分析

MoS2/TiO2(30% (w))的XPS光譜如圖6所示，從圖 6(a)中可以看出，樣品 MoS2/TiO2(30% (w))含有Ti、O、Mo、S四種元素。從圖6(b, c)看到Ti 2p3/2、Ti 2p1/2和O 1s的結(jié)合能分別為458.9、464.6 和 530.1 eV，表明 Ti4+氧化態(tài)10,22。從圖 6(d,e)可以看出，在樣品 MoS2/TiO2(30% (w))中，Mo 3d5/2、Mo 3d3/2的結(jié)合能分別為228.7、231.8 eV，對(duì)應(yīng)MoS2中的Mo4+，結(jié)合能分別在161.5和162.7 eV的吸收峰對(duì)應(yīng)MoS2中的S 2p3/2和S 2p1/2。同時(shí)，結(jié)合能為225.8 eV的吸收峰存在，表明樣品MoS2/TiO2中 Mo6+存在，這是由于 MoS2中部分Mo4+被氧化11,23。有文獻(xiàn)報(bào)道24純 MoS2中 Mo 3d5/2、Mo 3d3/2、S 2p3/2和S 2p1/2的結(jié)合能分別為229.3、232.5、162.3和163.3 eV，表明隨著TiO2納米顆粒生長(zhǎng)在MoS2片狀結(jié)構(gòu)上，S和Mo的結(jié)合能都降低，進(jìn)一步證明 MoS2與 TiO2之間產(chǎn)生了化學(xué)鍵，表明 TiO2納米顆粒成功引入 MoS2片狀結(jié)構(gòu)上。

3.5 MoS2/TiO2復(fù)合催化劑的光催化制氫活性

圖6 MoS2/TiO2(30% (w))的XPS光譜Fig.6 XPS spectra of MoS2/TiO2(30% (w)).

圖 7為不同催化劑的光催化產(chǎn)氫速率圖，如圖所示，純 MoS2和純 TiO2的產(chǎn)氫速率非常小，表現(xiàn)出很低的光催化產(chǎn)氫活性。由于所制備的MoS2片層較厚，帶隙小，導(dǎo)帶位置較低，決定其不具備有效制氫能力。而TiO2雖然導(dǎo)帶位置較高，但是大多數(shù)產(chǎn)生的電子和空穴在遷移至表面之前復(fù)合，消弱了光催化能力。5%、10%、30%、50%、70% (w) MoS2/TiO2復(fù)合催化劑的產(chǎn)氫速率分別為130、134、1004、26、23 μmol·h?1·g?1，當(dāng)載體MoS2的含量為30%時(shí)，復(fù)合光催化劑的產(chǎn)氫效率最高，這主要有三個(gè)方面的原因：一是在MoS2/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中，TiO2是光生電子的主要提供者，足夠含量的TiO2有利于提高更多遷移至表面的電子；二是由于純MoS2的活性位點(diǎn)在邊緣區(qū)域，而在平面區(qū)域呈現(xiàn)惰性10,25，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)水熱法 TiO2顆粒負(fù)載在 MoS2片層結(jié)構(gòu)過(guò)程中，由于高溫反應(yīng)使得完整的MoS2表面缺陷增多，活性部位增加。三是MoS2比表面積較大，較高的比表面積有利于光催化劑對(duì)甲醇溶液的吸附作用，有利于提高光催化制氫效率。

圖8 光催化反應(yīng)機(jī)理Fig.8 Mechanism of photocatalytic reaction.

3.6 復(fù)合催化劑MoS2/TiO2的光催化制氫機(jī)理討論

復(fù)合光催化劑 MoS2/TiO2的制氫機(jī)理如圖 8所示，在紫外光激發(fā)下，TiO2價(jià)帶上電子躍遷至導(dǎo)帶，同時(shí)價(jià)帶(VB)上留下空穴。由于TiO2的導(dǎo)帶(CB)電位比 MoS2的導(dǎo)帶電位更負(fù)(ECB(TiO2) =?0.51 V，ECB(MoS2) = ?0.16 V)9，因此 TiO2把電子傳輸至MoS2。不少文獻(xiàn)報(bào)道MoS2活性邊緣的活性S原子能提高光催化活性26?28，Yan等29證明MoS2的不飽和S原子能增加電催化活性，Xie等25證明 MoS2表面缺陷更多不飽和 S原子裸露在外，使得MoS2的活性部位增加。本實(shí)驗(yàn)中MoS2片層結(jié)構(gòu)中，一部分 TiO2納米顆粒在 MoS2的邊緣活性部位，另一部分 TiO2顆粒在 MoS2平面結(jié)構(gòu)上，由于MoS2表面缺陷也能形成活性部位，使得MoS2的活性中心接受電子，吸附甲醇水溶液中的H+，形成H230，這時(shí)MoS2的作用和Pt、Pd等貴金屬的作用類(lèi)似，但是MoS2有較大的比表面積與TiO2顆粒形成異質(zhì)結(jié)，同時(shí)較大的比表面積有利于對(duì)甲醇水溶液的吸附。由于TiO2的價(jià)帶底電位比甲醇氧化電位更正，能甲醇氧化為 CO2和H2O。因此MoS2/TiO2異質(zhì)結(jié)復(fù)合催化劑能夠顯著提高光催化產(chǎn)氫活性。

4 結(jié) 論

本文采用水熱法制備了MoS2/TiO2復(fù)合材料，對(duì)材料做了一系列表征，并在紫外光照射下進(jìn)行材料的光催化制氫測(cè)試，分析復(fù)合材料的光催化產(chǎn)氫機(jī)理，得出以下三點(diǎn)結(jié)論：

(1) SEM和TEM照片表明在MoS2/TiO2復(fù)合結(jié)構(gòu)中，TiO2納米顆粒負(fù)載在MoS2片狀結(jié)構(gòu)上，拉曼光譜表明MoS2和TiO2產(chǎn)生作用力，XPS光譜表明復(fù)合材料由MoS2和TiO2構(gòu)成，UV-Vis光譜表明 MoS2/TiO2復(fù)合材料在紫外光區(qū)域吸收邊紅移，XRD譜圖表明，MoS2/TiO2復(fù)合材料晶型沒(méi)有改變。

(2) 在紫外光照射下的光催化制氫測(cè)試表明，MoS2/TiO2復(fù)合材料能顯著提高光催化制氫活性。其中MoS2含量為30%時(shí)，光催化制氫速率為1004 μmol·h?1·g?1。

(3) MoS2作為助催化劑在光催化制氫的作用和貴金屬類(lèi)似，但是MoS2具有較大的比表面積，獨(dú)特的邊緣活性部位，來(lái)源廣，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，使得MoS2和半導(dǎo)體復(fù)合形成的體系在光催化Z中有更大的潛力。

(1) Balat, M. International Journal of Hydrogen Energy 2008, 33 (15),4013. doi: 10.1016/j.ijhydene.2008.05.047

(2) Zheng, J. Y.; Zhang, J. F.; Chen, L. X.; W, G.; Gu, C. H.; Zhao, Y.Z.; Meng, B. J. Saf. Environ. 2016, 16 (6), 144. [鄭津洋, 張俊峰,陳霖新, 王 賡, 顧超華, 趙永志, 蒙 波. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào),2016, 16 (6), 144.] doi: 10.13637/j.issn.1009-6094.2016.06.029

(3) Bai, S.; Wang, L. M.; Chen, X. Y.; Du, J. T.; Xiong, Y. J. Nano Res.2015, 8 (1), 175. doi: 10.1007/s12274-014-0606-9

(4) Liu, Y. M.; Zhang, W. G.; Liang, W.; Wang, H. X.; Yu, B. Rare Metal Mat. Eng. 2015, 44 (7), 1754. [劉一鳴, 張王剛, 梁 偉, 王紅霞, 余 彬. 稀有金屬材料與工程, 2015, 44 (7), 1754.]

(5) Yang, J. H.; Wang, D. G.; Han, H. X.; Li, C. Acc. Chem. Res. 2013,46 (8), 1900. doi: 10.1021/ar300227e

(6) Gu, P. C.; Zhang, K. L.; Feng, Y. L.; Wang, F.; Miao, Y. P.; Han, Y.M.; Zhang, H. X. Acta Phys. Sin. 2016, 65 (1), 18102. [顧品超, 張楷亮, 馮玉林, 王 芳, 苗銀萍, 韓葉梅, 張韓霞. 物理學(xué)報(bào),2016, 65 (1), 18102.] doi: 10.7498/aps.65.018102

(7) Wang, C. X.; Lin, H. H.; Liu, Z. Y.; Wu, J. P.; Xu, Z. Z.; Zhang, C.Part. Part. Syst. Charact. 2016, 33 (4), 221.doi: 10.1002/ppsc.201500222

(8) Wang, X.; Song, L.; Chen, L.; Song, H. H.; Zhang, Y. P. Adv. Mater.Chem. 2015, 2 (4), 49. [王 軒, 宋 禮, 陳 露, 宋歡歡, 張永平.材料化學(xué)進(jìn)展, 2015, 2 (4), 49.] doi: 10.12677/AMC.2014.24008

(9) Yuan, Y. J.; Ye, Z. J.; Lu, H. W.; Hu, B.; Li, Y. H.; Chen, D. Q.;Zhong, J. S.; Yu, Z. T.; Zou, Z. G. ACS Catal. 2015, 6 (2), 532.doi: 10.1021/acscatal.5b02036

(10) He, H. Y.; Lin, J. H.; Fu, W.; Wang, X. L.; Wang, H.; Zeng, Q. S.;Gu, Q.; Li, Y. M.; Yan, C.; Tay, B. K.; Xue, C.; Hu, X.; Liu, Z. Adv.Energy Mater. 2016, 6 (14). doi: 10.1002/aenm.201600464

(11) Zhou, W. J.; Yin, Z. Y.; Du, Y. P.; Huang, X.; Zeng, Z. Y.; Fan, Z.X.; Liu, H.; Wang, J. Y.; Zhang, H. Small 2013, 9 (1), 140.doi: 10.1002/smll.201201161

(12) Wang, J.; Liu, J. L.; Chao, D. L.; Yan, J. X.; Lin, J. Y.; Shen, Z. X.Adv. Mater. 2014, 26 (42), 7162. doi: 10.1002/adma.201402728

(13) Li, Y. G.; Wang, H. L.; Xie, L. M.; Liang, Y. Y.; Hong, G. S.; Dai, H.Y. J. Am. Chem. Soc. 2011, 133 (19), 7296. doi: 10.1021/ja201269b

(14) Zhang, C, X.; Zhang, X. X.; Tao, H. J. Acta Phys. -Chim. Sin. 2014,30 (10), 1963. [張傳香, 張曉雪, 陶海軍. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 30(10), 1963.] doi: 10.3866/PKU.WHXB201408043

(15) Tye, C. T.; Smith, K. J. Catal. Today 2006, 116 (4), 461.doi: 10.1016/j.cattod.2006.06.028

(16) Shen, M.; Yan, Z. P.; Yang, L.; Du, P. W.; Zhang, J. Y.; Xiang, B.Chem. Commun. 2014, 50 (97), 15447. doi: 10.1039/C4CC07351G

(17) Li, H. D.; Wang, Y.; Chen, G. H.; Sang, Y. H.; Jiang, H. D.; He, J. T.;Li, X.; Liu, H. Nanoscale 2016, 8 (11), 6101.doi: 10.1039/C5NR08796A

(18) Lin, T. Z.; Kang, B. T.; Jeon, M. H.; Huffman, C.; Jeon, J. H.; Lee, S.J.; Kim, K. N. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7 (29), 15892.doi: 10.1021/acsami.5b03491

(19) Ho, W. K.; Yu, J. C.; Lin, J.; Yu, J. G.; Li, P. S. Langmuir 2004, 20(14), 5865. doi: 10.1021/la049838g

(20) Li, D. F.; Zheng, J.; Chen, X. Y.; Zou, Z. G. Prog. Chem. 2007, 19(4), 464. [李敦鈁, 鄭 菁, 陳新益, 鄒志剛. 化學(xué)進(jìn)展, 2007, 19(4), 464.]

(21) Liu, H.; Lv, T.; Zhu, C. K.; Su, X.; Zhu, Z. F. J. Mol. Catal. A: Chem.2015, 396, 136. doi: 10.1016/j.molcata.2014.10.002

(22) Lee, Y. H.; Zhang, X. Q.; Zhang, W. J.; Chang, M. T.; Lin, C. T.;Chang K, D.; Li, L. J.; Lin, T. W. Adv. Mater. 2012, 24 (17), 2320.doi: 10.1002/adma.201104798

(23) Chen, Z.; Cummins, D.; Reinecke, B. N.; Clark, E.; Sunkara, M. K.;Jaramillo, T. F. Nano Lett. 2011, 11 (10), 4168.doi: 10.1021/nl2020476

(24) Wang, H. W.; Skeldon, P.; Thompson, G. E. Surf. Coat. Technol.1997, 91 (3), 200. doi: 10.1016/S0257-8972(96)03186-6

(25) Xie, J. F.; Zhang, H.; Li, S.; Wang. R. X.; Sun, X.; Zhou, M.; Zhou, J.F.; Xie, Y. Adv. Mater. 2013, 25 (40), 5807.doi: 10.1002/adma.201302685

(26) Karunadasa, H. I.; Montalvo, E.; Sun, Y. J.; Majda, M.; Long, J. R.Chang, C. J. Science 2012, 335 (6069), 698.doi: 10.1126/science.1215868

(27) Hinnemann, B.; Moses, P. G.; Bonde, J.; Jorgensen, K. P.; Nielsen, J H.; Horch, S.; Norskov, J. K. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 5308.doi: 10.1021/ja0504690

(28) Chang, K.; Mei, Z. W.; Wang, T.; Kang, Q.; Ouyang, S. X.; Ye, J. H.ACS Nano 2014, 8 (7), 7078. doi: 10.1021/nn5019945

(29) Yan, Y.; Xia, B. Y.; Ge, X. M.; Liu, Z. L.; Wang, J. Y.; Wang, X.ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 12794.doi: 10.1021/am404843b

(30) Wang, Y.; Li, G.; Li, P. W.; Hu, J.; Zhao, Q. H. Semicond Opt. 2016,No. 4, 461. [王 毅, 李 剛, 李朋偉, 胡 杰, 趙清華. 半導(dǎo)體光電, 2016, No. 4, 461.] doi: 10.16818/j.issn1001-5868.2016.04.002

Preparation of MoS2/TiO2Composite Catalyst and Its Photocatalytic Hydrogen Production Activity under UV Irradiation

ZHANG Chi1,2WU Zhi-Jiao2LIU Jian-Jun1,*PIAO Ling-Yu2,*
(1State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, P. R.China;2CAS Key Laboratory of Standardization and Measurement for Nanotechnology, CAS Center for Excellence in Nanoscience, National Center for Nanoscience and Technology, Beijing 100190, P. R. China)

To study the activity of a composite photocatalyst for photocatalytic hydrogen production, we prepared and loaded MoS2nanosheets with TiO2nanoparticles using a hydrothermal method, thus forming a MoS2/TiO2heterojunction composite catalyst. The structural and optical properties of the catalyst were characterized and analyzed by field-emission scanning electron microscopy, high-resolution transmission electron microscopy, X-ray powder diffraction, UV-Vis absorption spectra, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. The activity of the photocatalyst was evaluated by its photocatalytic hydrogen production rate. The corresponding MoS2content of the catalyst was found to be 30%, and upon the exposure to 365nm UV light, a high photocatalytic hydrogen production rate of 1004 μmol?1·h?1·g?1was obtained. The catalytic rate is much greater than that obtained with MoS2or TiO2catalysts. The high hydrogen production rate indicated that the use of a MoS2/TiO2composite catalyst can significantly improve the UV-induced photocatalytic hydrogen production performance. Because of the excellent photocatalytic hydrogen production performance of the MoS2/TiO2composite, we studied andanalyzed the hydrogen production mechanism.

TiO2; MoS2; Composite structure; Heterojunction; Photocatalytic hydrogen production

January 16, 2017; Revised: April 11, 2017; Published online: April 14, 2017.

O649

10.3866/PKU.WHXB201704141 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors. LIU Jian-Jun, Email: 13611012376@163.com; ljj-717@163.com. PIAO Ling-Yu, Email: piaoly@nanoctr.cn.The project was supported by the Ministry of Science and Technology of China (2016YFA0200900, 2016YFF0203803).

科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(2016YFA0200900, 2016YFF0203803)資助

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica