王子民 鄭 默 謝勇冰 李曉霞,4,* 曾 鳴曹宏斌,* 郭 力,4

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，北京100190；4中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100049)

基于ReaxFF力場(chǎng)的對(duì)硝基苯酚臭氧氧化分子動(dòng)力學(xué)模擬

王子民1,2鄭 默2謝勇冰3李曉霞2,4,*曾 鳴1曹宏斌3,*郭 力2,4

(1中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083；2中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；3中國(guó)科學(xué)院過程工程研究所環(huán)境技術(shù)與工程研究部，北京100190；4中國(guó)科學(xué)院大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京100049)

本文采用基于ReaxFF反應(yīng)力場(chǎng)的分子動(dòng)力學(xué)方法(ReaxFF MD)，利用自主研發(fā)的國(guó)際首個(gè)基于GPU加速的ReaxFF MD程序系統(tǒng)GMD-Reax和獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)分析工具VARxMD，探索臭氧氧化對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)機(jī)理。通過模擬考察了300 K恒溫條件下臭氧氧化水中對(duì)硝基苯酚的行為，獲得了酚結(jié)構(gòu)開環(huán)、CO2生成、主要自由基(·OH、·O2、·O)及團(tuán)簇型自由基的數(shù)量演變趨勢(shì)，并可定性描述六元環(huán)開環(huán)和CO2生成均遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。反應(yīng)機(jī)理分析表明酚類分子在水溶液中被臭氧氧化的路徑主要經(jīng)過攫氫、六元環(huán)開環(huán)、碳鏈的氧化分解三個(gè)階段，也揭示了自由基和團(tuán)簇型自由基在臭氧降解對(duì)硝基苯酚時(shí)所發(fā)揮的重要作用。本工作是應(yīng)用ReaxFF MD分子模擬方法對(duì)常溫水環(huán)境下臭氧降解酚類污染物反應(yīng)機(jī)理研究的一個(gè)嘗試，可為深入認(rèn)識(shí)該機(jī)理及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)、理論研究提供一定的參考。

對(duì)硝基苯酚；臭氧；反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬；自由基行為；反應(yīng)機(jī)理

1 引 言

煤焦廢水處理是水環(huán)境治理中的重大問題之一，一直備受關(guān)注1,2。焦化廢水主要來源于原煤高溫干餾、焦?fàn)t煤氣初冷和化工產(chǎn)品精制等工業(yè)過程，含大量難降解有機(jī)污染物，主要包括酚類及其衍生物、喹啉類化合物、苯、吡啶、萘類化合物等。這些污染物可長(zhǎng)期存在于自然環(huán)境中，危害人類及其它生物的生命健康3,4。隨著人類工業(yè)的發(fā)展，焦化廢水的處理方法在不斷優(yōu)化改進(jìn)，從最早多段曝氣的活性污泥法5到應(yīng)用廣泛的生物法6,7，逐步提高了廢水中有機(jī)物的去除效率8。但是，這些方法并不能保證水質(zhì)的絕對(duì)安全9，生物法處理的出水中仍含有少量苯系物、雜環(huán)化合物等有毒有機(jī)物質(zhì)，因此針對(duì)生物段出水的深度處理非常重要。臭氧氧化法作為深度處理廢水的一種有效方法，具有無二次污染、反應(yīng)迅速、適用范圍廣、氧化徹底等優(yōu)勢(shì)10，逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。目前，臭氧氧化法已成功應(yīng)用于紡織、皮革、石油化工廠污水的處理11，并逐步應(yīng)用于焦化廢水的深度處理。

臭氧氧化包括自由基間接氧化和臭氧分子直接氧化兩種路徑。間接氧化反應(yīng)比直接氧化更為迅速，可氧化的污染物種類也更多11。盡管自由基對(duì)臭氧氧化過程非常重要10,12，但目前的實(shí)驗(yàn)手段還難以對(duì)自由基進(jìn)行連續(xù)原位檢測(cè)，加上焦化廢水中有毒有機(jī)污染物組成復(fù)雜，人們對(duì)臭氧降解有機(jī)物的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)并不全面。Utsumi等12利用電子自旋共振技術(shù)(ESR)檢測(cè)臭氧在水環(huán)境中產(chǎn)生的活潑·OH的濃度，獲得·OH在臭氧間接氧化過程中起主導(dǎo)作用的結(jié)論。常溫下臭氧在水中溶解度低13，臭氧氧化過程產(chǎn)生的·OH 在水中存活時(shí)間極短14，因此，充分認(rèn)識(shí)·OH自由基在臭氧氧化中的作用，提高其數(shù)量和反應(yīng)活性對(duì)提高臭氧的氧化效率非常重要。將臭氧化與其它方法聯(lián)用，如 O3/H2O215、O3/H2O2/UV16、催化臭氧氧化17,18都可能提高·OH自由基的濃度，強(qiáng)化臭氧化作用。利用高效液相色譜(HPLC)、離子色譜(ion chromatograph)或氣質(zhì)聯(lián)用儀(GC-MS)可檢測(cè)臭氧降解酚類污染物中產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，并大致推斷出酚-醌-羧酸-二氧化碳降解歷程19,20。盡管如此，由于不穩(wěn)定的降解產(chǎn)物出現(xiàn)時(shí)間極短，常規(guī)實(shí)驗(yàn)手段難以捕捉瞬時(shí)出現(xiàn)的中間體結(jié)構(gòu)，也難以連續(xù)檢測(cè)降解反應(yīng)過程中相關(guān)小分子自由基的數(shù)量和演變趨勢(shì)，無法獲得詳細(xì)的臭氧降解有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理。近幾年，分子模擬方法的快速發(fā)展為探索臭氧降解焦化廢水中有機(jī)污染物的反應(yīng)機(jī)理提供了另一條途徑。

反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)方法(ReaxFF MD，Reactive Force Field Molecular Dynamics)是由 van Duin和Goddard等21共同發(fā)展的化學(xué)反應(yīng)力場(chǎng)ReaxFF與分子動(dòng)力學(xué)相結(jié)合的一種模擬方法。ReaxFF21基于鍵級(jí)描述化學(xué)體系中的鍵相互作用，利用 DFT擬合與優(yōu)化原子與原子間的相互作用參數(shù)，并通過電負(fù)性平衡方法(EEM)22動(dòng)態(tài)更新模擬體系中每個(gè)原子的電荷。與量子化學(xué)方法相比，ReaxFF MD無需預(yù)先定義化學(xué)反應(yīng)路徑，并可應(yīng)用于較大規(guī)模體系(＞ 103個(gè)原子)的模擬。

近年來，ReaxFF力場(chǎng)得到快速發(fā)展，針對(duì)不同元素的力場(chǎng)參數(shù)不斷被提出23,24，擴(kuò)展了ReaxFF的應(yīng)用范圍，包括燃燒25、熱解26,27、催化28等過程的反應(yīng)機(jī)理研究。其中，Rahaman等29發(fā)展了可應(yīng)用于水環(huán)境下有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的ReaxFF力場(chǎng)參數(shù)，并用于描述氨基酸的異構(gòu)化過程，獲得了甘氨酸在水環(huán)境中從中性到兩性離子狀態(tài)的轉(zhuǎn)變機(jī)理，并發(fā)現(xiàn)其中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可能是經(jīng)由單一水分子完成。姜丹丹等30利用ReaxFF MD模擬了以苯并芘為代表的焦化廢水在超臨界水環(huán)境下降解過程中的結(jié)構(gòu)變化，得到了三種主要的降解機(jī)理。張金利等31通過ReaxFF MD研究在超臨界水環(huán)境下降解印染廢水中的分散橙 25(Disperse Orange 25，DO25)，發(fā)現(xiàn)溫度、分子比例(DO25/H2O/O2)及反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解過程均有影響，其中自由基 HO·、HO2·等可加速 DO25的降解。這些應(yīng)用顯示了ReaxFF MD在應(yīng)用于水環(huán)境下降解有機(jī)污染物的反應(yīng)研究的潛力。

為了進(jìn)一步提高ReaxFF MD的計(jì)算效率和模擬規(guī)模，鄭默等32開發(fā)了國(guó)際上首個(gè)基于圖形處理器(GPU)加速的ReaxFF MD程序GMD-Reax。ReaxFF MD的GPU并行化使得大規(guī)模反應(yīng)體系(～10000個(gè)原子)在桌面計(jì)算機(jī)上的快速模擬成為可能。劉健33和韓君易34等開發(fā)的 VARxMD(Visualization and Analysis of ReaxFF Molecular Dynamics)是國(guó)際上首個(gè)實(shí)現(xiàn)對(duì) ReaxFF MD模擬軌跡蘊(yùn)含的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行自動(dòng)化系統(tǒng)分析和可視化的程序系統(tǒng)。VARxMD可識(shí)別兩個(gè)時(shí)刻之間的化學(xué)反應(yīng)，自動(dòng)獲得模擬過程中發(fā)生的完整化學(xué)反應(yīng)列表，進(jìn)而對(duì)物種進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)，顯示物種和化學(xué)反應(yīng)的 2D、3D結(jié)構(gòu)，并基于全局物種結(jié)構(gòu)特征篩選化學(xué)反應(yīng)，為復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)的分析提供了便利。GMD-Reax與VARxMD的成功研發(fā)及應(yīng)用25?27,35，顯著提高了模擬效率，減少了分析ReaxFF MD模擬軌跡所消耗的人力和時(shí)間，有助于獲得完整的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理信息。

本文采用基于 GPU 高性能計(jì)算的GMD-Reax，利用VARxMD獨(dú)特的化學(xué)反應(yīng)分析能力，以對(duì)硝基苯酚作為焦化廢水中有機(jī)污染物的代表性組分36,37，對(duì)大規(guī)模有機(jī)污染物體系進(jìn)行了臭氧氧化的ReaxFF MD模擬，從分子層面獲得了有機(jī)物降解規(guī)律以及降解過程中重要自由基的演化規(guī)律和影響，期望為進(jìn)一步認(rèn)識(shí)臭氧降解對(duì)硝基苯酚的機(jī)理提供幫助。

2 模擬策略

2.1 模型構(gòu)建

利用 ReaxFF MD從分子水平探索臭氧氧化有機(jī)物的反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建合理的模型體系是模擬的基礎(chǔ)，大規(guī)模模型對(duì)描述反應(yīng)多樣性至關(guān)重要，但是會(huì)受到后續(xù)模擬計(jì)算代價(jià)的制約。酚類污染物是焦化廢水中的特征有機(jī)污染物，生物法降解的效果不好38，本文選擇對(duì)硝基苯酚作為臭氧氧化的目標(biāo)污染物。焦化廢水生化出水酚的實(shí)際濃度多為 100?300 mg·L?1，甚至更低39,40。從模擬的角度看，依照實(shí)際濃度構(gòu)建的體系不利于觀察臭氧與對(duì)硝基苯酚的反應(yīng)情況，也不利于得到降解過程中的規(guī)律。考慮到實(shí)際實(shí)驗(yàn)中臭氧分子是連續(xù)通入，為了在可接受的計(jì)算代價(jià)內(nèi)觀察到反應(yīng)趨勢(shì)，本文假設(shè)酚分子附近局部反應(yīng)環(huán)境中的臭氧過量。此外，體系中的水環(huán)境會(huì)帶來大量的分子間氫鍵，易形成水團(tuán)簇結(jié)構(gòu)，不僅消耗寶貴的計(jì)算資源，也使化學(xué)反應(yīng)分析更為復(fù)雜。因此本文進(jìn)一步假設(shè)酚類有機(jī)物周圍的反應(yīng)環(huán)境為臭氧分子的數(shù)量多于水分子的數(shù)量。基于上述假設(shè)，同時(shí)為了考察羥基與臭氧的協(xié)同作用，構(gòu)建了不同組成的臭氧氧化水中對(duì)硝基苯酚的模型體系，表1列出了體系的組成、性質(zhì)及模擬溫度(為簡(jiǎn)略表示，對(duì)硝基苯酚縮寫為p-NP)。

模型構(gòu)建過程中，首先基于 Materials Studio(MS)41中的Modules模塊，使用Amorphous Cell中Construction功能構(gòu)建臭氧-對(duì)硝基苯酚-羥基-水的初始結(jié)構(gòu)模型，密度均設(shè)為 1.0 g·cm?3，各體系構(gòu)建時(shí)均采用 Dreiding42力場(chǎng)。接著利用 MS中的Forcite模塊對(duì)初始體系進(jìn)行幾何優(yōu)化(Geometry Optimization)，降低初始模型的能量，同時(shí)防止對(duì)硝基苯酚體系中各分子和重要官能團(tuán)相互重疊。對(duì)優(yōu)化后的初始體系在300 K下進(jìn)行NVT(恒溫恒容)分子動(dòng)力學(xué)馳豫，同樣采用Dreiding力場(chǎng)，模擬時(shí)長(zhǎng)200 ps，模擬步長(zhǎng)為1.0 fs，采用Berendsen43方法控溫。最后再次進(jìn)行幾何構(gòu)型最優(yōu)化。圖1為含300個(gè)對(duì)硝基苯酚、500個(gè)臭氧、500個(gè)水分子的初始體系3D結(jié)構(gòu)。

2.2 ReaxFF MD模擬細(xì)節(jié)及反應(yīng)分析

ReaxFF力場(chǎng)通過鍵級(jí)來描述體系中的成鍵和斷鍵，ReaxFF與MD結(jié)合可模擬較大的體系，且不需要對(duì)反應(yīng)路徑進(jìn)行預(yù)先定義，有潛力研究臭氧降解酚分子的相關(guān)自由基和反應(yīng)機(jī)理。本文的ReaxFF MD模擬研究采用NVT系綜，為了保持一致，模擬溫度采用與實(shí)驗(yàn)溫度接近的300 K。模擬采用周期性邊界條件，Berendsen方法控溫，控溫系數(shù)為0.1 ps，同時(shí)采用velocity-Verlet算法動(dòng)態(tài)地更新原子在每個(gè)時(shí)間步的坐標(biāo)和速度，模擬步長(zhǎng)為0.4 fs，共模擬200 ps。模擬程序采用基于GPU并行的GMD-Reax32，模擬在CentOS 5.4服務(wù)器(處理器型號(hào)為英特爾-至強(qiáng)E5620、頻率為2.4 GHz、內(nèi)存為2 GB、GPU卡型號(hào)為C2050)上進(jìn)行，并每隔0.4 ps輸出一次反應(yīng)軌跡和鍵級(jí)軌跡。每?jī)蓭壽E對(duì)應(yīng)的兩個(gè)時(shí)刻之間有大量化學(xué)反應(yīng)發(fā)生；且由于該模擬體系含有大量水，在ReaxFF MD模擬體系中會(huì)出現(xiàn)大量的水團(tuán)簇分子，因此模擬結(jié)果的反應(yīng)機(jī)理分析是一項(xiàng)有挑戰(zhàn)性的工作。本文采用VARxMD程序系統(tǒng)33,34對(duì)ReaxFF MD模擬結(jié)果進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的自動(dòng)分析和物種自動(dòng)檢索，提升了化學(xué)反應(yīng)機(jī)理探索的效率。

表1 利用Materials Studio構(gòu)建的臭氧-有機(jī)物-水模型體系的組成和其它細(xì)節(jié)Table 1 Details of ozone-organic-water models constructed using Materials Studio.

圖1 利用Materials Studio構(gòu)建的含7500個(gè)原子的對(duì)硝基苯酚體系I(包括300個(gè)對(duì)硝基苯酚、500個(gè)臭氧、500個(gè)水)在300 K下幾何優(yōu)化后的3D初始構(gòu)象Fig.1 Optimized ozone-p-nitrophenol-water model containing 7500 atoms (model I, 300 p-nitrophenol,500 ozone and 500 H2O) at 300 K.

3 結(jié)果與討論

3.1 主要分子數(shù)量的演變趨勢(shì)

臭氧降解對(duì)硝基苯酚的終產(chǎn)物為水和二氧化碳，而芳香環(huán)開環(huán)是降解對(duì)硝基苯酚過程中的一個(gè)重要步驟，因此本文將芳香環(huán)和終產(chǎn)物 CO2的數(shù)量作為評(píng)價(jià)臭氧降解對(duì)硝基苯酚的兩個(gè)指標(biāo)。在模擬開始的極短時(shí)間內(nèi)臭氧與水快速反應(yīng)生成大量自由基，這些自由基會(huì)促使酚環(huán)活化，使其形成攜帶自由基的芳香環(huán)(為簡(jiǎn)略描述，下文統(tǒng)稱其為六元環(huán))。圖2(a)中列出了采用ReaxFF MD模擬臭氧降解四個(gè)對(duì)硝基苯酚體系過程中六元環(huán)結(jié)構(gòu)的數(shù)量隨時(shí)間的演化趨勢(shì)。對(duì)比不含羥基、不同臭氧含量的體系(I和II)發(fā)現(xiàn)，初始體系中臭氧數(shù)量的增加，可加快六元環(huán)開環(huán)速率。對(duì)比含1000個(gè)臭氧的兩個(gè)體系(II和 III)發(fā)現(xiàn)，在初始體系中額外加入一定數(shù)量的羥基自由基，也可加快六元環(huán)開環(huán)速率。為了考察開環(huán)速率，利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)各體系六元環(huán)的數(shù)量演變趨勢(shì)進(jìn)行擬合，其中含臭氧的體系相關(guān)系數(shù)均為0.98?0.99，遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。圖 2(b)是模擬四個(gè)體系過程中得到的 CO2數(shù)量隨時(shí)間的演變趨勢(shì)，可看出未加入臭氧、僅含 250個(gè)羥基自由基的體系(IV)自始至終均沒有生成CO2，而加入臭氧的三個(gè)體系在24?36 ps的階段開始生成CO2分子，其數(shù)量在36?200 ps的階段內(nèi)隨時(shí)間穩(wěn)步上升，且開環(huán)數(shù)量最多的體系中生成的 CO2分子數(shù)量也最多。利用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)對(duì)此階段 CO2的數(shù)量演變趨勢(shì)進(jìn)行擬合，得到相關(guān)系數(shù)為0.98?0.99。

通過圖2中六元環(huán)和CO2的數(shù)量演變可知，兩者數(shù)量均呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，說明利用ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系可定性描述其遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律，該現(xiàn)象與楊德敏等44通過實(shí)驗(yàn)得出的臭氧降解焦化廢水的生化出水化學(xué)需氧量(COD)符合表觀一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的結(jié)論一致。

圖2 利用VARxMD得到的ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚(p-NP)體系在300 K條件下主要分子的數(shù)量隨時(shí)間的演變Fig.2 Evolution tendency of dominant molecules in ozonation of p-NP in water obtained from NVT ReaxFF MD simulation at 300 K by using VARxMD.(a) aromatic-ring; (b) CO2.

圖3 利用VARxMD得到的ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚(p-NP)體系在300 K條件下初始物質(zhì)及團(tuán)簇的數(shù)量隨時(shí)間的演變Fig.3 Evolution tendency of original components and clusters in ozonation of p-NP in water obtained from NVT ReaxFF MD simulation at 300 K by using VARxMD.(a) O3; (b) H2O; (c) ·OH; (d) cluster.

圖 3給出了模擬獲得的四個(gè)對(duì)硝基苯酚體系中初始物質(zhì)臭氧、水、羥基及水團(tuán)簇?cái)?shù)量隨時(shí)間的演化趨勢(shì)。如圖3(a)所示，在僅含500個(gè)和1000個(gè)臭氧的體系(I和II)中，臭氧數(shù)量均在36 ps內(nèi)快速下降了超過 70%，在 0?12 ps的下降速度最快；其后一直保持下降趨勢(shì)，雖然速度趨緩，但在200 ps時(shí)基本消耗殆盡。與此同時(shí)，如圖3(b)所示，體系I和II中的H2O的數(shù)量在0?12 ps階段快速下降至 108個(gè)(I)或 42個(gè)(含更多臭氧的體系II)；其后，體系I、II中H2O的數(shù)量均在36 ps時(shí)下降到最低點(diǎn)(I中79個(gè)、II中22個(gè))，然后開始緩慢上升。圖 3(c)中，體系 I中的·OH數(shù)量在0?12 ps階段迅速上升至150個(gè)，體系II的·OH數(shù)量也上升至 182個(gè)的現(xiàn)象表明，臭氧的快速減少一部分生成了羥基自由基。圖 3(d)所給出的各體系中觀察到的團(tuán)簇(包括 H2O-·OH、·OH-·OH 以及少量的H2O-H2O)數(shù)量隨時(shí)間演變趨勢(shì)表明，體系I的團(tuán)簇?cái)?shù)量在0?12 ps內(nèi)快速上升至175個(gè)，體系II團(tuán)簇?cái)?shù)量也同時(shí)快速上升至194個(gè)，說明臭氧與大部分水快速反應(yīng)，除了生成·OH自由基，一部分水可與·OH、或水與水分子結(jié)合成為團(tuán)簇狀態(tài)，解釋了圖3 (b)中水快速下降的現(xiàn)象。當(dāng)初始體系中臭氧數(shù)量增加，水分子數(shù)量下降幅度更大，所生成的游離·OH以及團(tuán)簇?cái)?shù)量增多。說明臭氧濃度的提升增加了體系中自由基及團(tuán)簇的數(shù)量，可能以此促進(jìn)對(duì)硝基苯酚的降解。

體系III因在含1000個(gè)臭氧的體系II中引入了250個(gè)·OH，其早期快速生成的·OH及團(tuán)簇?cái)?shù)量均比其他體系多。在不含臭氧的體系IV中，H2O及·OH的數(shù)量在模擬開始時(shí)均迅速下降，而團(tuán)簇?cái)?shù)量迅速上升，接著各物質(zhì)數(shù)量在40?200 ps的階段內(nèi)保持穩(wěn)定。這一觀察說明，水體系中的 H2O及·OH均會(huì)相互結(jié)合形成團(tuán)簇。此外，通過分析四個(gè)體系中水分子趨勢(shì)圖還可發(fā)現(xiàn)體系I、II、III中H2O數(shù)量在36?200 ps階段呈現(xiàn)緩慢上升狀態(tài)，而體系IV中H2O數(shù)量在此階段并未出現(xiàn)整體上升的現(xiàn)象。這是因?yàn)轶w系I、II、III在36 ps時(shí)已經(jīng)有不同數(shù)量的對(duì)硝基苯酚分子被完全降解，生成CO2(圖2(b))和H2O，而體系IV中并未出現(xiàn)對(duì)硝基苯酚完全降解的現(xiàn)象。

通過各體系中臭氧、水分子、·OH及團(tuán)簇?cái)?shù)量的演變可知，臭氧與水分子反應(yīng)會(huì)消耗大量水分子；此外，體系中不僅存在游離的·OH，還有大量·OH與水分子以團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)存在于水體系中。對(duì)硝基苯酚體系中六元環(huán)開環(huán)數(shù)量和·OH、團(tuán)簇?cái)?shù)量呈正相關(guān)關(guān)系，臭氧的存在可顯著加快開環(huán)速率以及 CO2生成速率，說明在構(gòu)建體系時(shí)加入的臭氧在降解對(duì)硝基苯酚時(shí)起主要作用，·OH自由基和團(tuán)簇可進(jìn)一步提高中間產(chǎn)物降解為水和二氧化碳的效率。

3.2 臭氧降解對(duì)硝基苯酚中自由基的作用

臭氧降解對(duì)硝基苯酚時(shí)，臭氧遇水易分解生成大量自由基，因此自由基驅(qū)動(dòng)的反應(yīng)占主導(dǎo)45。通過 ReaxFF MD的模擬發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)自由基為·OH、·O2、·O?？紤]到體系可能呈現(xiàn)出多樣化的反應(yīng)途徑、且有利于得到規(guī)律性結(jié)論，下文選取體系III，即含300個(gè)對(duì)硝基苯酚、1000個(gè)臭氧、250個(gè)羥基、500個(gè)水的體系作為考察重點(diǎn)。

3.2.1 小分子自由基

圖4 利用VARxMD得到的ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系(III)在300 K條件下與·OH有關(guān)的化學(xué)反應(yīng)數(shù)量隨時(shí)間的演變Fig.4 Evolution trend of ·OH radical involved reactions in ozonation of p-nitrophenol in water obtained from NVT ReaxFF MD simulation at 300 K by using VARxMD (model III).

為了考察臭氧與·OH的協(xié)同作用，在構(gòu)建p-NP體系III時(shí)除了1000個(gè)臭氧，額外加入了250個(gè)·OH自由基。模擬結(jié)果表明，該體系中六元環(huán)開環(huán)速率及 CO2生成速率均最快。并且從 3.1節(jié)的分析可知，臭氧與水反應(yīng)可生成大量·OH自由基，體系III中·OH數(shù)量雖然多一些，但其演化并未發(fā)生太大變化(圖3(c))，在模擬過程中維持一個(gè)較穩(wěn)定的狀態(tài)((220 ± 30)個(gè))。為了解釋這種現(xiàn)象，對(duì)體系中·OH相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)演化進(jìn)行了觀察，發(fā)現(xiàn)在不同的時(shí)刻均有大量·OH生成和消耗。為了大致得出·OH的生成情況，每隔6 ps提取一次反應(yīng)列表，并對(duì)總反應(yīng)列表中生成·OH的反應(yīng)進(jìn)行篩選，共得到2936個(gè)反應(yīng)，其中由O3作為反應(yīng)物參與的反應(yīng)有264個(gè)。圖4給出不同時(shí)刻相關(guān)反應(yīng)的數(shù)量，可看出在反應(yīng)的起始時(shí)刻，即0?6 ps內(nèi)幾乎所有·OH的生成反應(yīng)都有O3參與；之后，由 O3參與生成·OH的化學(xué)反應(yīng)迅速變少。由 O3參與生成·OH的化學(xué)反應(yīng)主要集中在 0?54 ps階段內(nèi)；在 54 ps后的階段內(nèi)大部分·OH的生成與O3關(guān)系不大。借助VARxMD分析54 ps后的化學(xué)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)體系中存在大量團(tuán)簇型自由基，這些自由基主要由·OH、·O 等與水分子通過氫鍵結(jié)合形成，在所模擬的反應(yīng)過程中，這些團(tuán)簇型自由基也會(huì)發(fā)生內(nèi)部斷鍵從而生成小分子自由基。該現(xiàn)象說明在反應(yīng)起始階段，臭氧與水反應(yīng)生成大量·OH，同時(shí)有幾乎同等數(shù)量的游離·OH參與形成團(tuán)簇，這些團(tuán)簇在之后模擬過程中會(huì)斷鍵形成新的游離·OH自由基，從而使體系中·OH數(shù)量維持在一個(gè)較穩(wěn)定的范圍，見圖3(c)。

臭氧分解會(huì)生成大量的自由基，這些自由基在體系模擬中會(huì)相互轉(zhuǎn)化，如表 2所示。臭氧分解生成的·O2自由基演化如圖5(a)所示，在0?96 ps的階段內(nèi)，體系中·O2自由基的數(shù)量生成趨勢(shì)與圖3(a)中臭氧消耗規(guī)律基本一致：在 0?12 ps內(nèi)·O2的數(shù)量從0迅速升至572個(gè)，在12?96 ps內(nèi)緩慢上升至815個(gè)；在96 ps后開始呈現(xiàn)出緩慢下降的趨勢(shì)。利用 VARxMD詳細(xì)觀察體系 p-NP中·O2的行為后發(fā)現(xiàn)：·O2主要參與 CO2的生成，通過與·CO反應(yīng)生成·CO3自由基，接著O―O斷裂生成 CO2分子。如圖 5(a)所示，·CO3在 36 ps時(shí)首次出現(xiàn)，幾乎與圖 2(b)中 CO2分子在同一時(shí)間生成；而在 43?200 ps階段，·CO3自由基的數(shù)量起伏不定，這是因?yàn)椤O3自由基是CO2的主要前驅(qū)體，且·CO3→ CO2反應(yīng)迅速，致使·CO3存在時(shí)間極短，因此各時(shí)間步出現(xiàn)的·CO3數(shù)量并沒有呈現(xiàn)出太強(qiáng)的規(guī)律性。

表2 利用VARxMD觀察ReaxFF MD模擬結(jié)果獲得的在300 K條件下臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚過程中主要自由基的生成與消耗反應(yīng)Table 2 Generation and consumption reactions of major radicals in ozonation of p-nitrophenol obtained by VARxMD in the 300 K-NVT ReaxFF MD simulations.

圖5 利用VARxMD得到的ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系(III)在300 K條件下主要自由基的數(shù)量隨時(shí)間的演變Fig.5 Evolution of dominant radicals in ozonation of p-nitrophenol in water (model III) obtained with aid of VARxMD in the 300 K-NVT ReaxFF MD simulation.(a) ·O2, CO3 radical; (b) ·O.

臭氧在水體系中除了生成·O2，還會(huì)生成少量的·O，同樣有助于其降解過程，如圖 5(b)所示。在前40 ps的模擬階段，體系p-NP中的·O的數(shù)量迅速上升，隨后·O的數(shù)量穩(wěn)定為約 80個(gè)。借助VARxMD追蹤·O的消耗途徑，發(fā)現(xiàn)·O主要有四種消耗途徑：(1) ·O通過氫鍵作用與水分子團(tuán)簇結(jié)合，使水團(tuán)簇變?yōu)榫哂凶杂苫再|(zhì)的團(tuán)簇，對(duì)六元環(huán)的開環(huán)有一定的幫助作用；(2) ·O相互結(jié)合，形成穩(wěn)定的氧氣分子存在于密閉的模擬體系中；(3) ·O 之間相互結(jié)合形成具有進(jìn)攻性的·O2自由基，一定程度上增加了臭氧直接分解的·O2數(shù)量，該反應(yīng)途徑可能是·O2與·O 數(shù)量上有所差異的原因之一；(4) ·O 是生成·OH 自由基的一種中間體，·O與水分子結(jié)合形成·HOHO，接著斷鍵生成兩分子·OH自由基。

從上述分析可知，臭氧降解對(duì)硝基苯酚的過程與自由基·OH、·O2、·O的生成和消耗都有一定的關(guān)系，·OH與其它自由基或水分子形成團(tuán)簇型自由基活化了整個(gè)體系，·O2主要作用于CO2的生成，·O通過上述四個(gè)途徑對(duì)幫助降解酚分子發(fā)揮一定的作用。

3.2.2 團(tuán)簇型自由基

·OH的氧化能力強(qiáng)于臭氧46，在臭氧深度氧化酚類分子時(shí)起到至關(guān)重要的作用14,45。但是，通過本文對(duì)小分子自由基(·OH、·O等)的反應(yīng)軌跡分析發(fā)現(xiàn)，在300 K恒溫條件下模擬臭氧降解對(duì)硝基苯酚體系中，·OH、·O 之間或者與水分子間更易以氫鍵相連，締結(jié)成大小不一的團(tuán)簇型自由基，這些團(tuán)簇型自由基的形成同樣需要消耗一定量的水分子，這應(yīng)該是體系中水分子數(shù)量在模擬開始就迅速下降的一個(gè)原因(如圖3)。團(tuán)簇型自由基具有和·OH、·O 等小分子自由基相似的反應(yīng)活性，會(huì)攻擊酚分子的側(cè)鏈或六元環(huán)，發(fā)生加成反應(yīng)或攫氫反應(yīng)，從而促進(jìn)酚的開環(huán)和降解。這一反應(yīng)過程會(huì)加速六元環(huán)的開環(huán)和 CO2的生成，因此，團(tuán)簇型自由基在各個(gè)體系數(shù)量的差異有可能是造成六元環(huán)的開環(huán)和 CO2的生成趨勢(shì)有所差別的原因之一(如圖2)。

為了進(jìn)行區(qū)分，本文將含 7個(gè)及以上氫原子的HmOn團(tuán)簇定義為大團(tuán)簇，將含6個(gè)及以下氫原子的HmOn團(tuán)簇定為小團(tuán)簇，圖6是ReaxFF MD模擬得出的對(duì)硝基苯酚體系(p-NP)中大團(tuán)簇和小團(tuán)簇?cái)?shù)量隨時(shí)間的演化趨勢(shì)。從圖6中可以看出，反應(yīng)開始時(shí)的0?10 ps階段，體系p-NP中大團(tuán)簇、小團(tuán)簇?cái)?shù)量均迅速升高，小團(tuán)簇的數(shù)量更多，利用VRAxMD觀察可知，體系中最大團(tuán)簇含H原子達(dá)到19個(gè)；在10?36 ps內(nèi)大團(tuán)簇?cái)?shù)量繼續(xù)上升，而小團(tuán)簇?cái)?shù)量有少量下降。說明在模擬開始時(shí)，小分子自由基與水會(huì)隨機(jī)碰撞結(jié)合形成大小不一的自由基團(tuán)簇，小團(tuán)簇同樣會(huì)相互碰撞形成大團(tuán)簇。在48?84 ps階段內(nèi)大團(tuán)簇?cái)?shù)量出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，對(duì)應(yīng)著O3參與生成·OH及其他自由基的化學(xué)反應(yīng)的結(jié)束，說明大團(tuán)簇的形成與O3密切相關(guān)。與此同時(shí)小團(tuán)簇保持?jǐn)?shù)量增多，猜測(cè)可能是O3生成的各類自由基促進(jìn)大團(tuán)簇?cái)噫I形成小團(tuán)簇導(dǎo)致。84 ps之后大團(tuán)簇?cái)?shù)量緩慢下降，小團(tuán)簇?cái)?shù)量繼續(xù)緩慢上升。

圖6 利用VARxMD得到的ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系(III)在300 K條件下的團(tuán)簇分子數(shù)量隨時(shí)間的演變Fig.6 Evolution trend of water-clusters in p-nitrophenol model obtained from NVT ReaxFF MD simulation at 300 K by using VARxMD (model III).(a) large water-clusters (containing more than or equal to seven H atoms); (b) small water-clusters (containing less than or equal to six H atoms).

通過對(duì)比圖6中大、小團(tuán)簇?cái)?shù)量的演化猜測(cè)，在模擬過程中團(tuán)簇的數(shù)量發(fā)生變化與對(duì)硝基苯酚的降解過程有一定的關(guān)系。利用VARxMD詳細(xì)觀察體系中團(tuán)簇的行為，發(fā)現(xiàn)在臭氧降解酚的過程中，·OH直接進(jìn)攻六元環(huán)使其開環(huán)的現(xiàn)象并不常見，更多的是具有自由基性質(zhì)的團(tuán)簇對(duì)六元環(huán)的進(jìn)攻。這些團(tuán)簇分子中大部分包裹·OH或·O自由基，·OH (·O)與水分子、·OH (·O)與·OH (·O)間通過氫鍵結(jié)合成大小不一的(·OH)x·(H2O)y形式的團(tuán)簇分子，具有與自由基相似的攻擊性。與小團(tuán)簇相比，大團(tuán)簇所占的空間范圍更大，相對(duì)有更多的機(jī)會(huì)與酚分子發(fā)生碰撞。大團(tuán)簇攻擊六元環(huán)使其支鏈增長(zhǎng)形成大分子，在密閉盒子中可能會(huì)因空間構(gòu)型的原因使大團(tuán)簇支鏈斷裂成小團(tuán)簇，因此會(huì)出現(xiàn)大團(tuán)簇和小團(tuán)簇?cái)?shù)量交替上升或下降的現(xiàn)象。該模擬結(jié)果說明水體系中可能會(huì)存在團(tuán)簇型自由基，更易進(jìn)攻酚類污染物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。

3.3 對(duì)硝基苯酚在ReaxFF MD模擬中降解機(jī)理分析

為了在可接受的模擬運(yùn)行時(shí)間內(nèi)讓大部分對(duì)硝基苯酚的降解反應(yīng)發(fā)生，模擬中采用的時(shí)間步長(zhǎng)為0.4 fs，一定程度上加速了氧化反應(yīng)過程，也有可能掩蓋了一些反應(yīng)的細(xì)節(jié)。借助VARxMD發(fā)現(xiàn)，臭氧降解對(duì)硝基苯酚的過程中，六元環(huán)開環(huán)后大多直接斷裂為小分子片段，并沒有經(jīng)過多次開環(huán)閉環(huán)的振蕩反應(yīng)。圖 7為模擬體系中含不同碳原子數(shù)的分子片斷的數(shù)量演化。

圖7 利用VARxMD得到的NVT ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系(III)在300 K條件下含C片斷數(shù)量(C1指片斷分子中含1個(gè)碳)隨時(shí)間的演變Fig.7 Evolution trend of carbon fragments in ozonation of p-nitrophenol in water (model III)obtained by VARxMD from the 300 K-NVT ReaxFF MD simulation (C1 represents fragment containing only one carbon).

表3 通過VARxMD得到ReaxFF MD模擬臭氧降解對(duì)硝基苯酚體系在300 K-NVT的三個(gè)主要反應(yīng)階段示例Table 3 Stages of p-nitrophenol degradation observed in 300 K-NVT ReaxFF MD simulation with the aid of VARxMD.

水環(huán)境中的酚分子間可能會(huì)因氫鍵作用與水分子等瞬時(shí)連結(jié)形成更大的分子團(tuán)，由于未發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，圖7中將此與C6分子歸為一類，表示為“＞ C6”。如圖7所示，＞ C6物質(zhì)數(shù)量隨著模擬時(shí)間的增加從300個(gè)緩慢減少至200左右，表示越來越多的六元環(huán)被臭氧降解為小分子片段。體系中 C1物質(zhì)主要以·CO、·CO3、CO 及 CO2的形式存在，其分子數(shù)量從降解過程的30 ps開始迅速上升，生成速率遠(yuǎn)快于其它的 C2?C5分子片斷。通過VARxMD分析發(fā)現(xiàn)，C2物質(zhì)主要由六元環(huán)開環(huán)斷裂生成，它的數(shù)量同樣隨著時(shí)間緩慢上升。C2物質(zhì)在降解過程中迅速轉(zhuǎn)化為·CO自由基和 CO2分子，使得 C1物質(zhì)的數(shù)量快速上升。C4和 C5片段數(shù)量都比較少，僅有不足10個(gè)，生成趨勢(shì)不明顯。不同含碳片段數(shù)量的演化說明六元環(huán)開環(huán)形成鏈狀后更易于發(fā)生C?C均裂，形成C2、C3中間體，很少出現(xiàn)六元碳鏈中伯碳與仲碳斷鍵形成C1、C5中間體的現(xiàn)象。利用VARxMD可顯示兩個(gè)輸出時(shí)間步之間的反應(yīng)物及生成物 2D、3D結(jié)構(gòu)這一功能，可進(jìn)一步跟蹤觀察到有機(jī)物在每一時(shí)間步的氧化情況，表 3給出對(duì)硝基苯酚在水環(huán)境下被臭氧降解過程的反應(yīng)示例，可分為羥基攫氫、酚環(huán)開環(huán)、鏈狀結(jié)構(gòu)斷裂分解三個(gè)階段：(1)酚環(huán)或者酚羥基上的攫氫反應(yīng)，大多是由羥基或者含羥基的自由基團(tuán)簇進(jìn)攻酚環(huán)引發(fā)；自由基團(tuán)簇中的氧與酚羥基中的氫形成氫鍵，導(dǎo)致酚羥基脫氫形成自由基；接著另一分子羥基或自由基團(tuán)簇加成至羥基的α碳位，并繼續(xù)發(fā)生六元環(huán)的脫氫反應(yīng)，形成苯醌結(jié)構(gòu)。模擬觀察到的攫氫反應(yīng)機(jī)理與通常認(rèn)為的臭氧分子親電加成到苯環(huán)的機(jī)理有所差別，可能的原因是模擬時(shí)間步長(zhǎng)較大(0.4 fs)，缺失了部分的反應(yīng)細(xì)節(jié)，也有可能是ReaxFF力場(chǎng)對(duì)該機(jī)理的描述不夠準(zhǔn)確，需要進(jìn)一步的工作加以證實(shí)。(2)羥基或自由基團(tuán)簇對(duì)六元環(huán)的進(jìn)攻，活化了六元環(huán)，其中，這些自由基更傾向于先進(jìn)攻酚羥基的鄰位，這可由圖 8所示的開環(huán)過程中鄰位中間體分子數(shù)量遠(yuǎn)大于間位中間體分子的觀察所佐證；當(dāng)環(huán)上 C＝O雙鍵或 C―O·單鍵自由基等結(jié)構(gòu)越來越多，六元環(huán)的空間構(gòu)型已發(fā)生很大形變，接著發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，大部分會(huì)形成鏈狀分子；小部分開環(huán)后會(huì)縮為五元環(huán)，經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間后轉(zhuǎn)化為小分子。(3)開環(huán)后的鏈狀分子含羰基、硝基等官能團(tuán)，經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間的振蕩反應(yīng)后斷鍵形成小分子結(jié)構(gòu)。

圖8 利用VARxMD得到的ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系(III)在300 K條件下酚羥基鄰、間位被進(jìn)攻的中間體分子數(shù)量隨時(shí)間的演變Fig.8 Evolution trend of intermediates representing the p-nitrophenol’ reaction sites attacked by radicals in ozonation of p-nitrophenol in water obtained by VARxMD from the 300 K-NVT ReaxFF MD simulation of model III.

圖9 利用VARxMD得到ReaxFF MD模擬臭氧降解水中對(duì)硝基苯酚體系(III)在300 K-NVT降解條件下重要中間體片段隨時(shí)間的演變Fig.9 Evolution trend of dominant intermediates in the ozonation of p-nitrophenol in water obtained by using VARxMD from the 300 K-NVT ReaxFF MD simulation of model III.(a) key intermediates; (b) C＝O moieties.

上述所觀察到的降解機(jī)理與圖 9中主要中間體的數(shù)量演化趨勢(shì)一致。如圖 9(a)所示，六元碳鏈的數(shù)量在0?70 ps處于上升階段，在70?150 ps處于動(dòng)態(tài)穩(wěn)定階段，在這一階段內(nèi)既有鏈狀結(jié)構(gòu)的生成也有碳鏈的分解，但須經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間震蕩才會(huì)最終分解為小分子片斷，接著C6碳鏈分子有緩慢下降的趨勢(shì)；而五元環(huán)結(jié)構(gòu)在40 ps時(shí)首次出現(xiàn)，其數(shù)量?jī)H不足 5個(gè)，在隨后的模擬時(shí)間內(nèi)處于穩(wěn)定狀態(tài)。該現(xiàn)象說明大多數(shù)六元環(huán)開環(huán)后形成了碳鏈。C6碳鏈斷裂后形成的中間體多數(shù)轉(zhuǎn)化為 OCCO自由基，并分解為·CO，模擬體系中存在大量的·O2提高了·CO 與其碰撞的概率，加快了·CO 向 CO2轉(zhuǎn)變的過程。CO2的前驅(qū)體主要為·CO和含羧酸結(jié)構(gòu)片段，并且·CO居多(體系III中發(fā)現(xiàn)僅有2個(gè)含羧酸結(jié)構(gòu)片段)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道在臭氧降解酚類分子的過程中會(huì)出現(xiàn)較多羧酸類中間體，但在模擬過程中并未發(fā)現(xiàn)太多此類中間體，這可能與體系中過多臭氧及羥基自由基有關(guān)。臭氧及羥基自由基的大量存在很容易使―COOH官能團(tuán)中的氫或羥基脫落，形成H2O或·HO2、·HO3等自由基，導(dǎo)致―C＝O結(jié)構(gòu)數(shù)量增加，體系 III中―C＝O結(jié)構(gòu)(CO、CO2分子除外)數(shù)量演變?nèi)鐖D9(b)所示，其數(shù)量在0?12 ps階段迅速上升到264個(gè)，這是因酚羥基被體系中活性自由基攫氫生成酮所致；在24?200 ps階段緩慢上升，說明自由基進(jìn)攻六元環(huán)后最終形成大量―C＝O結(jié)構(gòu)。

4 結(jié) 論

本文選取對(duì)硝基苯酚作為焦化廢水生物段出水的目標(biāo)污染物，通過構(gòu)建較大規(guī)模的模型，利用基于反應(yīng)力場(chǎng)的ReaxFF MD模擬了對(duì)硝基苯酚在水環(huán)境下的降解反應(yīng)。結(jié)合VARxMD分析工具，得到了體系中對(duì)硝基苯酚降解初始過程中重要自由基、中間體和產(chǎn)物隨時(shí)間的演變趨勢(shì)。

分析ReaxFF MD模擬結(jié)果的軌跡文件表明：在臭氧及羥基數(shù)量充足的水環(huán)境中，模擬可定性描述臭氧降解對(duì)硝基苯酚的初始反應(yīng)行為，對(duì)硝基苯酚的降解與二氧化碳的生成遵循偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。自由基的演化趨勢(shì)表明，O3在水環(huán)境中可快速分解形成·O2、·OH、·O等自由基，·O2在降解末期可加快中間產(chǎn)物向CO2轉(zhuǎn)化，提高降解速率，·O在對(duì)硝基苯酚的降解過程中以四種轉(zhuǎn)化路徑發(fā)揮其作用。此外，·OH、·O2、·O在水環(huán)境中易形成水-自由基的團(tuán)簇，隱藏在團(tuán)簇狀結(jié)構(gòu)中的自由基使團(tuán)簇有了攻擊性，可幫助六元環(huán)中C形成―C＝O的結(jié)構(gòu)，利于開環(huán)。借助VARxMD分析對(duì)硝基苯酚的降解路徑發(fā)現(xiàn)，酚類有機(jī)物在水環(huán)境下被臭氧降解的過程主要分為三步，攫氫、六元環(huán)開環(huán)、碳鏈的氧化分解。

值得注意的是，在水體系中可檢測(cè)出活性氧(·O2)的主要存在形式有兩種：?jiǎn)尉€態(tài)分子氧(1O2)和超氧自由基(·O2?)，由于兩者電子排布不同使1O2與·O2?具有不同的化學(xué)活性，在臭氧催化氧化水中酚類有毒有機(jī)污染物時(shí)發(fā)揮了不同的作用47,48，由于模擬方法的限制，本文尚不能從·O2中嚴(yán)格區(qū)分出1O2和·O2?。

(1) Zhou, S. Y.; Watanabe, H.; Wei, C.; Wang, D. Z.; Zhou, J. T.;Tatarazako, N.; Masunaga, S.; Zhang, Y. Ecotox. Ecotoxicol.Environ. Safe. 2015, 115, 217. doi: 10.1016/j.ecoenv.2015.02.017

(2) Jin, X. W.; Li, E. C.; Lu, S. G.; Qiu, Z. F.; Sui, Q. J. Environ.Sci-China 2013, 25 (8), 1565. doi: 10.1016/S1001-0742(12)60212-5

(3) Zhu, Q.; Liu, Z. W.; Wang, J. R. Nonferrous Metal Science and Engineering 2011, 2 (5), 93. [朱 強(qiáng), 劉祖文, 王建如. 有色金屬科學(xué)與工程, 2011, 2 (5), 93.] doi:10.13264/j.cnki.ysjskx.2011.05.003

(4) Wang, F.; Hu, Y. R.; Guo, C.; Huang, W.; Liu, C. Z. Bioresour.Technol. 2012, 110, 120. doi: 10.1016/j.biortech.2012.01.184

(5) Hall, D. A.; Nellist, G. R. J. Chem. Technol. Biotechnol. 1959, 9 (11),565. doi: 10.1002/jctb.5010091102

(6) Yang, P.; Wang, B. Environ. Protec. Chem. Ind. 2001, 21 (3), 144.[楊 平, 王 彬. 化工環(huán)保, 2001, 21 (3), 144.]doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2001.03.005

(7) Morper, M.; Jell, A. Linde Reports Sci. Technol. 2000, 62, 20.

(8) Han, T.; Chen, Z. S.; Lin, C.; Wen, Z. W.; Wei, C. H. Acta Sci.Circumst. 2016, 36 (1), 149. [韓 濤, 陳梓晟, 林 沖, 文澤偉,韋朝海. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 36 (1), 149.]doi: 10.13671/j.hjkxxb.2015.0480

(9) Ren, Y.; Wei, C. H.; Wu, C. F.; Li, G. B. Acta Sci. Circumst. 2007,27 (7), 1094. [任 源, 韋朝海, 吳超飛, 李國(guó)保. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2007, 27 (7), 1094.] doi: 10.13671/j.hjkxxb.2007.07.004

(10) Zhang, H.; Yang, Z. R.; Chen, H. Q. Environmental Protection 1995,No. 6, 11. [張 暉, 楊卓如, 陳煥欽. 環(huán)境保護(hù), 1995, No. 6, 11.]doi: 10.14026/j.cnki.0253-9705.1995.06.004

(11) Chang, E. -E.; Hsing, H. J.; Chiang, P. C.; Chen, M. Y.; Shyng, J. Y.J. Hazard. Mater. 2008, 156 (1?3), 560.doi: 10.1016/j.jhazmat.2007.12.106

(12) Utsumi, H.; Hakoda, M.; Shimbara, S.; Nagaoka, H.; Chung, Y. S.;Hamada, A. Water Sci. Technol. 1994, 30 (9), 91.

(13) Wang, H. R.; Wang, S.; Li, Y. Q.; Wang, F. Y.; Li, Y. K.; Yin, J.Chinese Journal of Disinfection. 2009, 26 (5), 481. [王華然, 王 尚,李昀橋, 王福玉, 李迎凱, 尹 靜. 中國(guó)消毒學(xué)雜志, 2009, 26 (5),481.]

(14) Sun, H. F. The treatment of Organic Wastewater by Hydroxyl Radical Activated Oxygen. Ph. D. Dissertation, Beijing University of Chemical Technology, Beijing, 2010. [孫華峰. 羥基自由基活性氧處理有機(jī)廢水的研究[D]. 北京: 北京化工大學(xué), 2010.]

(15) Roche, P.; Prados, M. Ozone Sci. Eng. 1995, 17 (6), 657.doi: 10.1080/01919512.1995.10555777

(16) Rosenfeldt, E. J.; Linden, K. G.; Canonica, S.; Gunten, V. U. Water Res. 2006, 40 (20), 3695. doi: 10.1016/j.watres.2006.09.008

(17) Wei, Q.; Qiao, S. F.; Sun, B. C.; Zou, H. K.; Chen, J. F.; Shao, L.RSC Adv. 2015, 5 (113), 93386. doi: 10.1039/C5RA14198B

(18) Tanaka, K.; Abe, K.; Hisanaga, T. J. Photochem. Photobiol. A 1996,101 (1), 85. doi: 10.1016/S1010-6030(96)04393-6

(19) Zazo, J. A.; Casas, J. A.; Mohedano, A. F.; Gilarranz, M. A.;Rodriguez, J. J. Environ. Sci. Technol. 2005, 39 (23), 9295. doi:10.1021/es050452h

(20) Valsania, M. C.; Fasano, F.; Richardson, S. D.; Vincenti, M. Water Res. 2012, 46 (8), 2795. doi: 10.1016/j.watres.2012.02.040

(21) van Duin, A. C. T.; Dasgupta, S.; Lorant, F.; Goddard, W. A. J. Phys.Chem. A 2001, 105 (41), 9396. doi: 10.1021/jp004368u

(22) Mortier, W. J.; Ghosh, S. K.; Shankar, S. J. Am. Chem. Soc. 1986,108 (15), 4315. doi: 10.1021/ja00275a013

(23) Mattsson, T. R.; Lane, J. M. D.; Cochrane, K. R.; Desjarlais, M. P.;Thompson, A. P.; Pierce, F.; Grest, G. S. Phys. Rev. 2010, 81 (5),054103. doi: 10.1103/PhysRevB.81.054103

(24) Chenoweth, K.; van Duin, A. C. T.; Goddard, W. A. J. Phys. Chem.A 2008, 112 (5), 1040. doi: 10.1021/jp709896w

(25) Liu, X. L.; Li, X. X.; Han, S.; Qiao, X. J.; Zhong, B. J.; Guo, L. Acta Phys. -Chim. Sin. 2016, 32 (6), 1424. [劉曉龍, 李曉霞, 韓 嵩, 喬顯杰, 鐘北京, 郭 力. 物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 32 (6), 1424.]doi: 10.3866/PKU.WHXB201603233

(26) Zheng, M., Wang, Z., Li, X. X.; Qiao, X. J.; Song, W. L.; Guo, L.Fuel 2016, 177, 130. doi: 10.1016/j.fuel.2016.03.008

(27) Zhang, T. T.; Li, X. X.; Qiao, X. J.; Zheng, M.; Guo, L.; Song, W. L.;Lin, W. G. Energy and Fuel 2016, 30 (4), 3140.doi: 10.1021/acs.energyfuels.6b00247

(28) Castro-Marcano, F.; van Duin, A. C. T. Combustion and Flame 2013,160 (4), 766. doi: 10.1016/j.combustflame.2012.12.007

(29) Rahaman, O.; van Duin, A. C. T.; Goddard, W. A., III.; Doren, D. J.J. Phys. Chem. B 2011, 115 (2), 249. doi: 10.1021/jp108642r

(30) Jiang, D. D.; Zhang, J. L.; Wei, L.; Zhang, M.; Han, Y. Coking Wastewater Treatment via Supercritical Water: Reaxff Reactive Molecular Dynamics Simulation. In Engineering Science and Technology, Annual Conference of Chemical Industry and Engineering Society of China, Beijing, Oct 16–18, 2015; Chemical Industry and Engineering Society of China, Ed.; Chemical Industry and Engineering Society of China: Beijing, 2015; 414. [姜丹丹, 張金利, 李 韡, 張 銘, 韓 優(yōu). 基于ReaxFF力場(chǎng)對(duì)超臨界水處理焦化廢水反應(yīng)機(jī)理的研究. In 工程科技, 2015年中國(guó)化工學(xué)會(huì)年會(huì), 北京, Oct 16–18, 2015; 中國(guó)化工學(xué)會(huì)編; 北京: 中國(guó)化工學(xué)會(huì), 2015: 414.]

(31) Zhang, J. L.; Gu, J. T.; Han, Y.; Li, W.; Gan, Z. X.; Gu, J. J. J. Mol.Model. 2015, 21 (3), 54. doi: 10.1007/s00894-015-2603-7

(32) Zheng, M.; Li, X. X.; Guo, L. J. Mol. Graph. Model. 2013, 41, 1.doi: 10.1016/j.jmgm.2013.02.001

(33) Liu, J.; Li, X. X.; Guo, L.; Zheng, M.; Han, J. Y.; Yuan, X. L.; Nie, F.G.; Liu, X. L. J. Mol. Graph. Model. 2014, 53 (9), 13.doi: 10.1016/j.jmgm.2014.07.002

(34) Han, J. Y.; Li, X. X.; Guo, L.; Zheng, M.; Qiao, X. J.; Liu, X. L.;Gao, M. J.; Zhang, T. T.; Han, S. Comp. & App. Chem. 2015, 32 (5),519. [韓君易, 李曉霞, 郭 力, 鄭 默, 喬顯杰, 劉曉龍, 高明杰,張婷婷, 韓 嵩. 計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué), 2015, 32 (5), 519.]doi: 10.11719/com.app.chem20150502

(35) Li, X. X.; Zheng, M.; Han, J. Y.; Guo, L.; Liu, X. L.; Qiao, X. J.;Yuan, X. L. Scientia Sinica Chimica 2015, 45 (4), 373. [李曉霞, 鄭默, 韓君易, 郭 力, 劉曉龍, 喬顯杰, 袁小龍. 中國(guó)科學(xué): 化學(xué),2015, 45 (4), 373.] doi: 10.1360/N032014-00281

(36) Shao, N.; Wang, B. H.; Yuan, D. D. Contemp. Chem. Ind. 2015, 44(11), 2615. [邵 楠, 王寶輝, 苑丹丹. 當(dāng)代化工, 2015, 44 (11),2615.] doi: 10.13840/j.cnki.cn21-1457/tq.2015.11.033

(37) Zhang, W. H.; Wei, C. H. Environmental Protection of Chemical Industry 2015, 35 (3), 273. [張萬輝, 韋朝海. 化工環(huán)保, 2015, 35(3), 273.] doi: 10.3969/j.issn.1006-1878.2015.03.010

(38) Liu, X. Q.; Li, G. B.; Wu, H. Z.; Zhang, W. H.; Guan, Q. Q.; Feng, C.H.; Wu, C. F.; Hu, Y.; Wei, C. H. Environ. Chem. 2012, 31 (10),1487. [劉顯清, 李國(guó)保, 吳海珍, 張萬輝, 關(guān)清卿, 馮春華, 吳超飛, 胡 蕓, 韋朝海. 環(huán)境化學(xué), 2012, 31 (10), 1487.]

(39) Li, J. F.; Wu, J.; Sun, H. F.; Cheng, F. Q.; Liu, Y. Desalination 2016,380 (15), 43. doi: 10.1016/j.desal.2015.11.020

(40) Zhang, S. H.; Zheng, J.; Chen, Z. Q. Sep. Purif. Technol. 2014, 130(20), 610. doi: 10.1016/j.seppur.2014.06.019

(41) http://accelrys.com/products/collaborative-science/bioviamaterials-st udio (accessed Jan 18, 2017).

(42) Mayo, S. L.; Olafson, B. D.; Goddard, W. A. J. Phys. Chem. 1990,94 (26), 8897. doi: 10.1021/j100389a010

(43) Berendsen, H. J. C.; Postma, J. P. M.; van Gunsteren, W. F.; DiNola,A.; Haak, J. R. J. Chem. Phys. 1984, 81 (8), 3684. doi:http://dx.doi.org/10.1063/1.448118

(44) Yang, D. M.; Wang, B.; Yuan, J. M. Acta Petrolei Sinica (Petroleum Processing Section) 2012, 28 (4), 683. [楊德敏, 王 兵, 袁建梅.石油學(xué)報(bào)(石油化工), 2012, 28 (4), 683.] doi:10.3969/j.issn.1001-8719.2012.04.026

(45) Gharbani, P.; Khosravi, M.; Tabatabaii, S. M.; Zare, K.; Dastmalchi,S.; Mehrizad, A. Int. J. Environ. Sci. Tech. 2010, 7 (2), 377.doi: 10.1007/BF03326147

(46) Tang, Q. L. Ozonation of Various Organic Substances. Ph. D.Dissertation, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai, 2013. [唐慶麗. 臭氧氧化降解多種有機(jī)污染物的研究[D]. 上海: 上海交通大學(xué)，2013.]

(47) Wang, Y. X.; Xie, Y. B.; Sun, H. Q.; Xiao, J. D.; Cao, H. B.; Wang,S. B. Catal. Sci. Technol. 2016, 6 (9), 2918.doi: 10.1039/C5CY01967B

(48) Wang, Y. X.; Xie, Y. B.; Sun, H. Q.; Xiao, J. D.; Cao, H. B.;Wang, S. B. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8 (15), 9710.doi: 10.1021/acsami.6b011

Molecular Dynamics Simulation of Ozonation of p-Nitrophenol at Room Temperature with ReaxFF Force Field

WANG Zi-Min1,2ZHENG Mo2XIE Yong-Bing3LI Xiao-Xia2,4,*ZENG Ming1CAO Hong-Bin3,*GUO Li2,4
(1School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing, Beijing 100083, P. R.China;2State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190, P. R. China;3Research Center for Process Pollution Control, National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Science, Beijing 100190,P. R. China;4School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Chinese Academy of Science,Beijing 100049, P. R. China)

Understanding the reaction mechanism of phenol ozonation in coking wastewater is very important for industrial applications of the ozonation process. Ozonation of p-nitrophenol in water at 300 K was simulated by ReaxFF force field molecular dynamics (ReaxFF MD) employing the GPU-enabled high-performance code of GMD-Reax and a unique code of VARxMD developed in authors’ group.Evolution trends of aromatic ring opening, CO2generation, dominant radicals (·OH, ·O2, ·O), and H2O clusters were obtained. The simulated CO2generation and reduction of aromatic ring could be described with pseudo-first-order kinetics. Moreover, the reaction pathways for the ozonation of p-nitrophenol can bedivided into three stages: hydrogen abstraction, opening of the six-membered-ring structure, and the breaking of C?C bonds. The simulations revealed the important role of radicals and water clusters in the ozonation of p-nitrophenol. This work is an attempt to investigate the ozonation mechanism of phenols in aqueous solutions at room temperature using ReaxFF MD, which should be helpful for further experimental or theoretical investigation of the mechanism.

p-Nitrophenol; Ozonation; ReaxFF MD; Radical behavior; Reaction mechanism

January 26, 2017; Revised: April 6, 2017; Published online: April 13, 2017.

O643

10.3866/PKU.WHXB201704132 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors. LI Xiao-Xia, Email: xxia@ipe.ac.cn; Tel: +86-10-82544944. CAO Hong-Bin, Email: hbcao@ipe.ac.cn; Tel: +86-10-82544844.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21373227), the National Science Fund for Distinguished Young Scholars,China (51425405), and China’s State Key Laboratory of Multiphase Complex Systems, China (COM2015A004).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21373227), 國(guó)家杰出青年科學(xué)基金(51425405)和多相復(fù)雜系統(tǒng)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(COM2015A004)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica