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        石墨烯基電極材料的設(shè)計和構(gòu)建及其在電容去離子中的應(yīng)用

        2017-11-01 17:29:18飛,2杰,3,*
        物理化學(xué)學(xué)報 2017年7期
        關(guān)鍵詞:電容石墨電極

        王 雷 于 飛,2 馬 杰,3,*

        (1同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092;2上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418;3江蘇鹽城環(huán)保產(chǎn)業(yè)工程研發(fā)服務(wù)中心,江蘇 鹽城 224000)

        石墨烯基電極材料的設(shè)計和構(gòu)建及其在電容去離子中的應(yīng)用

        王 雷1于 飛1,2馬 杰1,3,*

        (1同濟大學(xué)污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092;2上海應(yīng)用技術(shù)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,上海 201418;3江蘇鹽城環(huán)保產(chǎn)業(yè)工程研發(fā)服務(wù)中心,江蘇 鹽城 224000)

        電容去離子(CDI)是一種通過靜電力作用將離子從水中去除的技術(shù),電極是整個裝置中為最為核心的部件,石墨烯因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和巨大的比表面積等優(yōu)勢成為當前 CDI電極材料的研究熱點之一。目前對于CDI石墨烯電極的研究主要集中于石墨烯電極的合成,然而有關(guān)CDI性能與石墨烯電極制作工藝及電極材料自身結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,缺少相關(guān)綜述。本文系統(tǒng)介紹了 CDI的基本原理與性能指標,綜述了石墨烯電極材料的研究進展與電極制作工藝,重點分析、歸納和總結(jié)了石墨烯材料的特性(孔隙結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、親疏水性)對CDI性能的影響,最后對CDI中石墨烯電極材料今后的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

        石墨烯;電容去離子;電極;設(shè)計;脫鹽

        1 引 言

        隨著工業(yè)的發(fā)展、人口的增加以及水資源污染加劇,飲用水資源短缺的問題日益嚴重。人們通過脫鹽技術(shù)如反滲透、電滲析、多效蒸餾、多級閃蒸等方式來實現(xiàn)海水淡化或水資源再利用,以緩解這種現(xiàn)狀1,2。而常規(guī)技術(shù)面臨的最大問題在于能源消耗過高。相比于以上幾種技術(shù),電容去離子技術(shù)(capacitive deionization, CDI)通過外加低直流電壓,在電場力的作用下將離子從水中去除,具有能量消耗低、工程造價低廉、容易再生、無二次污染等優(yōu)勢3?5。

        在整個CDI體系中,電極作為CDI最核心的部件,決定著整個CDI裝置的性能。目前CDI電極材料以碳材料為主,包括活性炭6,7、活性炭布8、活性炭纖維9,10、碳氣凝膠11,12、碳納米管13,14、石墨烯15?17等。其中常規(guī)的碳材料由于接觸電阻大、導(dǎo)電性差等問題導(dǎo)致了其比電容以及比吸附容量(于2.2節(jié)具體介紹這兩種指標)較低,難以達到實際的需求。由碳原子共軛連接形成的石墨烯材料,因具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、比表面積以及電容性而彌補了上述缺陷18,19。2009年Li等20首次將石墨烯作為電極材料應(yīng)用于CDI中,其制備出的石墨烯比表面積僅為14.2 m2·g?1,在電壓為2.0 V時,最大吸附容量僅為1.85 mg·g?1。隨后Li等15又將石墨烯與碳納米管進行了對比,發(fā)現(xiàn)碳納米管的效果優(yōu)于石墨烯。其主要原因包括以下幾個方面:(1)采用氧化還原法制備的石墨烯,在還原的過程中由于范德華力以及π?π鍵的相互作用,導(dǎo)致石墨烯層與層之間相互堆疊21,22。使得實際比表面積遠遠低于其理論比表面積;(2)氧化還原過程中造成的晶格缺陷影響石墨烯本身的導(dǎo)電性;(3)石墨烯片層的團聚使得孔隙結(jié)構(gòu)破壞。因此近幾年,諸多學(xué)者在石墨烯電極材料設(shè)計和構(gòu)建方面開展了大量的基礎(chǔ)性和應(yīng)用性研究,以進一步提高和發(fā)揮石墨烯電極材料的優(yōu)異性能,推進石墨烯基CDI的快速發(fā)展。

        相比于其它碳質(zhì)電極材料,在CDI領(lǐng)域,石墨烯電極材料的引入較晚,目前研究熱點多集中于石墨烯電極材料制備。因此本文先介紹了 CDI的基本原理以及性能指標,進而系統(tǒng)介紹了石墨烯電極材料的研究進展與電極制作工藝,重點分析了石墨烯材料的特性(孔隙結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性、親疏水性)對CDI性能的影響,據(jù)此歸納總結(jié)了石墨烯電極相關(guān)設(shè)計方法,最后介紹了石墨烯基CDI的應(yīng)用,并對石墨烯電極材料今后的發(fā)展進行了總結(jié)和展望。

        2 電容去離子技術(shù)的基本介紹

        2.1 電容去離子技術(shù)的理論研究

        CDI的原理是在一對平行的電極板兩端施加低直流電壓,使其分別帶有正負兩種電荷。當水帶著陰陽離子從兩電極板之間的通道中流過時,在電場力的作用下,陰陽離子分別向著不同的電極板移動,并被儲存在電極的孔隙之中,如圖1(A)23所示。這一過程是基于電極孔隙的雙電層電容(electrical double layers, EDLs)實現(xiàn)的,對于CDI中的雙電層電容有著3種不同的理論模型。

        第一種模型由Helmholtz于1883年提出。該模型將雙電層電容簡單的描述為平行板電容器上的電荷分布。在電極板上某種電荷聚集,在溶液中帶有相反電荷的離子被吸附在電極板上,來中和電極板上的電荷2,24。如果Helmholtz的模型成立的話,則意味著每一個電子從一個電極轉(zhuǎn)移到另一個電極,都會使得一個NaCl從水中得以去除(假設(shè)水中的污染物是NaCl),也就是說CDI的電荷效率(CDI中重要衡量指標之一,具體解釋見2.2節(jié))為 124。這顯然與眾多的實驗結(jié)果不符,因此Helmholtz提出的該模型過于簡單,難以解釋復(fù)雜的實驗現(xiàn)象。

        第二種模型由Gouy和Chapman25于1913年提出。相比于之前的 Helmholtz模型,Gouy-Chapman (GC)模型考慮到帶電界面的電子的階梯密度以及電子的熱振動等因素,而該模型的缺陷在于忽略了電荷的尺寸,將其看作為點電荷,使得在高濃度下預(yù)測的結(jié)果與實際不符。

        1924年Stern進一步完善了GC模型26。該模型將雙電層分為了兩個層,“內(nèi)層”(即Stern層或Helmholtz層)和“外層”(即擴散層),其中Stern層中,離子遵循著Langmuir模型分布,在擴散層中電荷的濃度隨著距離的增加而逐漸下降,如圖1(B)24所示。在該模型中,極板的電荷密度σ(單位面積所帶的電荷量,mol·m?2)可以由式(1)表示24。

        σ = 4λDc·sinh·(1/2·D?d) (1)

        式中,c為溶液中離子濃度;D?d為擴散層兩端的電勢差;λD為德拜長度,可由式(2)計算得出。

        1/λD= 2F2C/(εrε0RT) = 8πλBcNav(2)

        式中,εrε0為水的介電常數(shù);F為法拉第常數(shù);T為溫度;R為理想氣體常數(shù);λB為Bjerrum length在室溫下為0.72 nm;Nav為阿伏伽德羅常數(shù)。

        此外單位面積電極吸附的鹽濃度w(mol·m?2),以及電荷效率 Λ 也可以通過式(1)推導(dǎo)得到,如式(3)和式(4)所示27。

        w = 8λD·sinh2·(1/4·D?d) (3)

        Λ = tanh·(1/4·DλD) (4)

        2.2 電容去離子技術(shù)的衡量指標

        在CDI實驗中,不同的研究者對于CDI的衡量指標的選擇有所不同,如Wang等28利用Ragone圖(能量密度與功率密度的對數(shù)關(guān)系圖)來衡量CDI裝置的能量消耗;Zhao等29以平均吸附速率來衡量整個裝置的性能。而比吸附容量,比電容以及電荷效率是眾多學(xué)者共同選擇的CDI衡量指標,因此本節(jié)中對此三種衡量指標進行展開性描述。

        2.2.1 比吸附容量

        比吸附容量,即單位質(zhì)量的電極材料吸附目標物的質(zhì)量,是衡量某種材料是否適用于CDI中的基本指標,同時也是該電極材料性能的直觀體現(xiàn)。對于循環(huán)式實驗系統(tǒng)(batch mode method)通常采用公式(5)計算得到。

        qe= (c0? ce) × V/m (5)式中,qe為比吸附容量,單位為 mg·g?1;c0、ce分別為溶液初始濃度以及實驗后溶液濃度,單位為mg·L?1;V為溶液體積,單位為mL;m為電極質(zhì)量,單位為g。

        比吸附容量受 CDI的實驗條件影響較大。Wang等30對比了0.5、1.0、1.5、2.0 V四個梯度下功能化石墨烯納米復(fù)合材料的比吸附容量,發(fā)現(xiàn)隨著電壓的增長,比吸附容量由 0.457 mg·g?1提升到 1.424 mg·g?1。Li31和 Shi32等也得到了同樣的規(guī)律。這是由于電壓越高,電極材料上所獲得的電荷量越大,所能夠吸附的離子數(shù)就越多。Xu等33則研究了 100、300、500 mg·L?1三種初始濃度下,電極材料的比吸附容量,發(fā)現(xiàn)隨著濃度的增加,比吸附容量也隨之上升。這是因為在高濃度下,雙電層的厚度被削弱,從而降低了雙電層的重疊效應(yīng)34。此外在測試比吸附容量時,應(yīng)避免采用第一次吸附時數(shù)據(jù),這是因為不帶有電荷的碳質(zhì)電極材料,也可以通過物理吸附吸附部分離子,而這部分離子在解析的過程中并不會完全的解析出來,從而造成實驗結(jié)果偏大35。因此當以比吸附容量為指標對比電極材料的性能時,應(yīng)注意不同實驗間的實驗條件是否一致。

        2.2.2 比電容

        圖1 CDI原理示意圖(A)23與Stern模型示意圖(改編自Elsevier, Progress in Materials Science)24 (B)Fig.1 Schematic principle of CDI (A)23 and Stern model (adapted from Elsevier Publisher, Progress in Materials Science)24 (B).

        比電容這一指標是應(yīng)用于超級電容器領(lǐng)域的重要衡量指標之一。由于CDI與超級電容器的相似性,以及電極材料的雙電層電容的大小在一定程度上決定了電極材料吸附能力的大小,比電容也被廣泛的用為CDI的衡量指標。

        比電容可以采用循環(huán)伏安法(CV)測定得到。在 CV的測試過程中主要分為雙電極體系和三電極體系兩種,其中在CDI的研究中多以三電極體系為主,因此只對該種測試方法進行介紹。在三電極體系中,三個電極分別為工作電極(即需要測試的樣品)、對電極(通常為鉑電極)以及參比電極(通常為甘汞電極、銀/氯化銀電極等標準電極)。三個電極構(gòu)成了兩條回路,其中工作電極和參比電極構(gòu)成的回路基本不通電,用以測量工作電極上的電極電位,而工作電極與對電極之間的回路則研究工作電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。得到的圖像中 X軸為施加在工作電極的電勢,Y軸為響應(yīng)電流36。根據(jù)得到的圖像以及式(6),可以計算出材料的比電容。

        C = ∫IdE/(vmDE) (6)式中,C為比電容,單位為F·g?1;I為相應(yīng)電流,單位為A;E為電壓,單位為V;v為掃描速率,單位為mV·s?1;m為電極質(zhì)量,單位為g;DE為窗口電壓,單位為V。

        實驗條件對于電極材料的比電容有著較大影響。Kong等37對比了同一電極材料在 6 mol·L?1KOH 溶液以及 0.5 mol·L?1NaCl溶液中測定的比電容,前者為后者的兩倍以上。Wang等38則研究了在 10 mmol·L?1以及 1 mol·L?1兩種濃度的 NaCl溶液中,三種材料的 CV測試結(jié)果。發(fā)現(xiàn)在不同溶液中所得到的CV曲線形狀有所不同,1 mol·L?1溶液計算得到的比電容結(jié)果遠大于 10 mmol·L?1溶液的所得到的結(jié)果。由此可見,測試過程中溶液的種類以及濃度對于測試結(jié)果有著重要影響。Zhang等39測定了石墨烯/介孔活性炭復(fù)合電極在1、2、5、10 mV·s?1四組掃描電壓下的比電容。發(fā)現(xiàn)隨著掃描速率的增加,電極材料的比電容逐漸下降,在10 mV·s?1的結(jié)果僅為在1 mV·s?1下的43.1%。Zhu40和Li41等也得到了相類似的結(jié)果。此外電極的厚度也會影響到 CV的測量結(jié)果。如果電極過薄,或者電極成分過少的話會導(dǎo)致測量的結(jié)果偏大36。

        2.2.3 電荷效率

        在CDI中電極表面的電荷可以由兩種方式抵消,反離子(帶有與極板相反電荷的離子)的吸附與同離子(帶有與極板相同電荷的離子)的脫附24。這也就意味著將 1個離子從水中吸附到電極上,需要消耗 1個以上的電荷。吸附的離子的數(shù)量與轉(zhuǎn)移的電荷的數(shù)量的比值,則被定義為CDI的電荷效率(符號為Λ)。由電荷效率的定義可以推算出其計算公式,如式(7)所示。

        Λ = Γ × F/Σ (7)

        式中,Γ為單位電極質(zhì)量去除的離子量,單位為mol·g?1;F 為法拉第常數(shù);Σ 為單位質(zhì)量電極轉(zhuǎn)移的電子量,單位為C·g?1,可以由式(8)計算得到。

        Σ = (∫idt)/m (8)

        式中,i為吸附過程中的響應(yīng)電流,單位為A,m為兩電極的總質(zhì)量,單位為g,t為時間。

        電荷效率對于CDI而言是一個非常重要的衡量指標,主要體現(xiàn)在兩個方面。(1)電荷效率代表著整個CDI裝置的能耗。電荷效率越高,則意味著在達到相同的去除效果時,消耗的能量越少。(2)電荷效率是進行模型擬合驗證的良好指標。電荷效率是一個關(guān)于吸附-解吸附電壓以及溶液濃度的函數(shù)35。Kim等42通過模型及相關(guān)實驗證明了,隨著解吸附電壓的提高,電荷效率會逐漸增高。Zhao等27通過實驗發(fā)現(xiàn),當溶液濃度下降時,整個裝置的電荷效率會有所增加,并且通過理論推導(dǎo)證明了,在CDI系統(tǒng)達到平衡時,電荷效率與電極孔道結(jié)構(gòu)以及電極質(zhì)量無關(guān)。因此通過對比模型計算出的電荷效率與實際實驗所得到的結(jié)果,即可驗證模型是否準確。

        3 石墨烯基電極材料的特性及分類

        3.1 石墨烯基電極材料的特性

        石墨烯是一種由單層碳原子通過 sp2雜化形成的二維納米材料,每個碳原子多余的 p軌道共同形成了一個大π鍵,電子在大π鍵中可以自由移動。這種獨特的結(jié)構(gòu)決定了石墨烯本身在電學(xué)方面具有優(yōu)異的性能。石墨烯的理論電導(dǎo)率為7200 S·m?131;理論電容為 21 μF·cm?2,換算為比電容為550 F·g?143,遠高于目前其他已知的碳類材料。優(yōu)異的導(dǎo)電性可以減少石墨烯電極在 CDI中不必要的能量消耗,提高能量的利用率。而巨大的比電容則有利提高石墨烯電極的比吸附容量,提升水中離子的去除率。此外石墨烯還具有巨大的比表面積(理論為2630 m2·g?1)44,這可以為離子提供大量的吸附位點。但由于氧化還原過程中,石墨烯片層之間的堆疊,使得石墨烯理論上優(yōu)異的性能難以發(fā)揮。同時石墨烯本身的疏水性也限制了其在CDI中的發(fā)展。為了解決上述石墨烯材料的缺陷,不同的學(xué)者采用不同的方法對石墨烯進行設(shè)計,以提高石墨烯材料的比吸附容量及比電容。

        對于種類繁多的CDI石墨烯電極材料,因分類依據(jù)不同,有多種分類方式。本文則根據(jù)石墨烯材料的設(shè)計思路和方法將其分為了結(jié)構(gòu)化石墨烯電極材料、功能化石墨烯電極材料以及石墨烯復(fù)合電極材料三大類。

        3.2 結(jié)構(gòu)化石墨烯電極材料

        氧化還原法制備出的二維石墨烯材料本身存在著比表面積低、缺乏孔隙結(jié)構(gòu)等缺點。基于上述問題,相關(guān)學(xué)者提出將石墨烯材料進行三維結(jié)構(gòu)化設(shè)計,減弱氧化還原過程中的團聚現(xiàn)象,以增大比表面積、擴展其孔道結(jié)構(gòu)。如Xu等45將氧化石墨烯冷凍干燥后高溫退火還原,制備得到了具有海綿狀三維石墨烯。該材料的比表面積和孔容分別為356.0 m2·g?1、1.51 cm3·g?1,為同時制備的非海綿狀石墨烯的兩倍。Shi等32通過H2O2蝕刻的方式,制備出具有內(nèi)部孔道結(jié)構(gòu)的石墨烯氣凝膠,使比表面積從247 m2·g?1提升到445 m2·g?1。Yang等46將海綿浸泡在氧化石墨烯中,通過900 °C 高溫退火還原制備成三維石墨烯材料,使比表面積從178 m2·g?1上升到305 m2·g?1。而不同的三維石墨烯材料有著不同的孔道結(jié)構(gòu),如大孔石墨烯47具有大孔結(jié)構(gòu);石墨烯氣凝膠48、石墨烯水凝膠37、介孔石墨烯49、海綿狀石墨烯50、石墨烯泡沫51等以介孔結(jié)構(gòu)為主;微孔石墨烯52則表現(xiàn)為微孔結(jié)構(gòu)。不同石墨烯材料的微觀形貌結(jié)構(gòu)如圖 2所示47,53?55。

        3.3 功能化石墨烯電極材料

        石墨烯材料可以通過共價鍵和非共價鍵作用將官能團引入石墨烯之中,以達到某種功能。氧化石墨烯邊緣存在大量缺陷與褶皺,并具有大量的羥基、羧基等含氧官能團。共價功能化是利用上述存在的大量活性位點,使其與其他活性官能團發(fā)生親核、親電、縮合和加成反應(yīng)。如Tian等56對石墨烯進行磺基化修飾,使得石墨烯材料的親水性得到大幅度提高,接觸角從 155.2°降低到18.3°;Kim等57通過在離子液體中還原石墨烯這一簡便的方法,對石墨烯進行功能化改性,改性后的石墨烯可以長時間在水中分散不會沉淀。非共價鍵功能化是指通過物理作用如范德華力、π?π鍵、氫鍵、靜電力、吸附等作用構(gòu)建具有特殊功能的石墨烯材料。如Xu等58通過π?π鍵作用得到 1-芘丁酸功能化石墨烯薄膜,增強了石墨烯的親水性,使其均勻的分散在水中。Su等59通過π?π鍵作用分別制備了PyS和PDI功能化石墨烯,使得導(dǎo)電率從 102 S·cm?1分別提升到了 460和 432 S·cm?1。與共價功能化相比,非共價鍵可以保證石墨烯本身結(jié)構(gòu)的相對完整性,但容易發(fā)生功能化結(jié)構(gòu)的分離,穩(wěn)定性較差。

        除了引入官能團外,還可以用某些元素如N、B、Li等替換石墨烯中的 C元素從而達到功能化的目的,這其中以氮元素的摻雜最為常見。如Xu等60通過在氨氣氛圍下高溫退火制備出氮摻雜石墨烯。Amiri等45先在微波條件下用氨腈處理石墨,在剝離出石墨烯的同時產(chǎn)生重氮離子,隨后在高溫、氮氣氛圍下實現(xiàn)氨基到含氮組分(C2N2+、C3N2+、C3N3+)的轉(zhuǎn)化。相比于原始材料,氮摻雜后的材料的親水性得到了提升。

        3.4 石墨烯復(fù)合電極材料

        除了將某些基團引入石墨烯片層外,石墨烯復(fù)合材料也是目前石墨烯電極材料的常見類型之一。石墨烯復(fù)合材料以石墨烯與金屬及金屬氧化物、碳質(zhì)材料、有機聚合物幾類物質(zhì)的復(fù)合為主。如 Wang等28利用酚醛樹脂包覆的聚苯乙烯球作為模板,采用模板法制備了石墨烯/中空介孔碳球復(fù)合材料,通過引入碳球來阻止石墨烯片層之間的堆疊與團聚。He等61采用電沉積法制備出石墨烯/二氧化錳復(fù)合材料,該種材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性。Cai等62將Ag負載在石墨烯上,使石墨烯材料具有一定的抗菌性,避免了石墨烯電極材料在污水中被微生物腐蝕的問題。石墨烯通過與其他材料進行復(fù)合,改善了石墨烯材料本身的性能如導(dǎo)電性、比表面積、電容性等性質(zhì);同時也具有了復(fù)合物質(zhì)的優(yōu)異特性如催化性、抗菌性等,使其具有更廣泛的應(yīng)用前景。

        圖2 石墨烯水凝膠(A)53;石墨烯泡沫(B)54;石墨烯氣凝(C)55;大孔石墨烯(D)47的SEM圖Fig.2 SEM image of graphene hydrogel (A)53, graphene foam (B)54, graphene aerogel (C)55,macroporous graphene (D)47.

        4 石墨烯基電容去離子電極的制作方法

        4.1 壓鑄法(die casting)

        壓鑄法是指在一定壓力下,將電極材料、粘結(jié)劑以及導(dǎo)電劑的混合物壓制成型的過程。根據(jù)在制作電極過程中是否添加粘結(jié)劑,可將壓鑄法分為兩類。其中粘結(jié)劑的添加是為了增加電極材料之間的粘合性。常用的粘結(jié)劑有聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)等。由于粘結(jié)劑的不導(dǎo)電性,在制作的過程中往往需要加入導(dǎo)電劑如乙炔黑、石墨粉等增強整體的導(dǎo)電性。

        有粘結(jié)劑的壓鑄法對于電極材料本身的形態(tài)沒有具體要求,較無粘結(jié)劑的壓鑄法應(yīng)用更為廣泛。各實驗室中利用該法制作電極時,所選用的導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與比例不盡相同。如Jia等63將石墨烯、石墨粉、聚四氟乙烯按照72 : 8 : 20的質(zhì)量比例混合均勻后,壓在石墨紙上制作成電極。Gu等64則將導(dǎo)電劑改為乙炔黑,材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑的質(zhì)量比例改為了80 : 10 : 10制作成電極。Xu等65采用相同的比例,但將粘結(jié)劑換為了聚乙烯醇。盡管如此但可以肯定的是,在制作過程中應(yīng)本著電極成型的條件下,盡量減少粘結(jié)劑的使用,以減少整個裝置的內(nèi)阻,同時防止粘結(jié)劑堵塞電極的孔道66。

        無粘結(jié)劑壓鑄法是將三維宏觀石墨烯材料直接在集電極上壓片形成電極。如Kong等37在用石墨烯水凝膠制作電極時,將3 mm厚的石墨烯水凝膠在100 MPa的壓力下壓制30 s直接制作成了電極,在整個過程中未添加導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑。Zhang等67將Li/石墨烯/碳纖維復(fù)合材料直接壓片,并將其切割為150 mm × 100 mm × 0.8 mm大小制作為電極。Shi32和Chen68等也采用了類似的電極制備方法。盡管此種方法減少了粘結(jié)劑對于導(dǎo)電性的不利影響,可以在一定程度上提高電極性能。但該法對電極材料的形態(tài)具有一定的要求(以當前文獻分析主要集中在三維宏觀石墨烯材料),使得該法具有一定的局限性,并不能作為一種通用的方法。

        4.2 刮刀成膜法(doctor blade method)

        刮刀成膜法是一種通過刮刀將混合均勻的電極材料、粘結(jié)劑、溶劑等涂覆在基質(zhì)的方法。由于使用該法不需要施加壓力;得到的電極表面平整,于是被廣泛的應(yīng)用于CDI電極制作中。如Tuan等69將石墨烯、聚偏二氟乙烯、N甲基-2-吡咯烷酮用球磨機混合均勻后,利用刮刀涂覆在石墨基質(zhì)上,在70 °C 真空干燥24 h制作成電極。Ahmed等70將石墨烯復(fù)合材料與粘結(jié)劑(聚四氟乙烯)加入乙醇混合均勻后,涂覆在石墨基質(zhì)上,在80 °C過夜干燥形成電極。添加粘結(jié)劑的涂裝方式主要適用于粉末狀的樣品,而對于本身成膠質(zhì)狀的樣品則可以直接進行涂覆。如Zhang等71將膠質(zhì)狀石墨烯直接利用刮刀涂覆在銅基質(zhì)上,真空干燥制作成電極。此種方法簡單易行;不需要添加粘結(jié)劑與分散劑,減少了其它物質(zhì)對于材料本身的影響。但局限性較強,難以大范圍應(yīng)用。

        4.3 絲網(wǎng)印刷(screen-printed)

        相比于以上兩種方法,絲網(wǎng)印刷技術(shù)制作電極具有快速、高效、適于大批量生產(chǎn)的優(yōu)點。絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備CDI電極流程如圖3(A)所示72。當電極材料、粘結(jié)劑等組成的混合液體放在絲網(wǎng)上時,由于液體的高粘性使得液體不會從絲網(wǎng)上滲透下來。隨后使用滾軸從液體上碾壓過去,在壓力的作用下液體從絲網(wǎng)中穿過,落在基質(zhì)上,去除溶劑后形成薄膜電極。電極的形狀與絲網(wǎng)的孔隙形狀相同,可對電極的厚度進行精確控制,一般在20?100 μm之間。目前采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)制備電極廣泛應(yīng)用于傳感器73?75、超級電容器76?78等的電極制備中,在CDI的電極制作中的也有部分報道,但使用頻率遠低于壓鑄法和刮刀成膜法。

        圖3 絲網(wǎng)印刷制作電極(A)72和電泳法制作電極示意圖(B)Fig.3 Schematic of the fabrication of electrode by screenprinted (A)72 and electrophoretic deposition (B).

        4.4 直接生長法(direct generating method)

        上述方法均是將電極材料制備后,再制作電極,延長了整個電極的制作過程;同時通過外力將電極材料與集電極結(jié)合在一起,長時間使用可能發(fā)生脫落現(xiàn)象;對于電極厚度的調(diào)控一般為零點幾毫米至幾毫米之間,難以制作出更薄的電極。而將電極材料直接生長在集電極上,則在一定程度上彌補了以上缺點。目前直接將電極材料生長在集電極上的方法主要包括化學(xué)氣相沉積和電泳沉積(如圖3(B)所示)兩種方法。

        化學(xué)氣相沉積法(CVD)是制備石墨烯的常見的方法之一79,當以導(dǎo)電物質(zhì)作為基質(zhì)時,石墨烯生長過程即可看做電極的制作過程。如Li等80以鉭絲作為基質(zhì),用CVD法制備石墨烯,將其直接作為電極用于超級電容器中;Xu等81采用CVD法制備出四層的石墨烯,并將其用作超級電容器的電極,表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。相比于氧化還原法制備的石墨烯,CVD法可以制備出少片層數(shù)的石墨烯,因此以此種方法直接制作成電極往往具有優(yōu)異導(dǎo)電性能,但該法成本過高,過程要求過于嚴格,難以進行大規(guī)模生產(chǎn)。

        電泳沉積法(EPD)的基本過程包括兩個部分82。第一個過程為電泳的過程,即帶電粒子在電場力的作用下向兩極板定向移動;第二過程為沉積過程,即帶電粒子與電極板接觸,在電極板上沉積下來,從單個的粒子逐漸形成一個連貫的整體。此時得到初步電極中含有大量的液體,需要固化干燥的過程去除電極中的水分,并使電極材料更為致密。如Li等23將磺化的石墨烯與硝酸鋁混合溶解在乙醇中,以碳纖維布為電極,在2 V的電壓下進行電沉積,制作出平整的沒有任何堆疊的0.2 mm厚的電極。在性能測試中,該種電極的電荷效率可以達到同種材料MCDI(在原有CDI裝置電極外增加離子交換膜,因此電荷效率普遍高于CDI24)的電荷效率。EPD法相比于傳統(tǒng)的涂覆法而言,具有更加高效、快速;對于電極的厚度和形貌的控制更加精確;在大規(guī)模生產(chǎn)中更具有經(jīng)濟潛力83;相比于CVD法,則成本更低,工藝更加簡單,安全性更高。

        5 石墨烯基電容去離子電極材料的設(shè)計

        5.1 孔隙結(jié)構(gòu)

        在CDI中石墨烯電極的孔隙作為離子的儲存單元和傳輸通道。目前科學(xué)界在孔隙結(jié)構(gòu)對離子儲存方面的影響,主要有兩種理論:一種認為微孔不利于最大吸附容量的提高,這是因為在微孔中雙電層堆疊嚴重,使得雙電層不能發(fā)揮100%的能力39,84,85。后一種則認為微孔有利于最大吸附容量的提高86,87。如Ahmed等88對三維多孔石墨烯(3DPGR)以及活化三維多孔石墨烯(3DAPGR)進行測試,發(fā)現(xiàn)具有微孔結(jié)構(gòu)的3DAPGR的比吸附容量大于介孔結(jié)構(gòu)的 3DPGR,如圖 4所示。Li等52也有類似的研究成果。在離子傳輸通道方面,目前普遍認為大孔以及介孔是有利于離子的傳輸?shù)摹F渲写罂鬃鳛殡x子的緩沖容器,減短離子傳輸?shù)木嚯x41,84;介孔作為離子的傳輸通道84,85。這是因為大孔可以看做粒子間的孔隙24,內(nèi)部的離子濃度可以認為與周圍環(huán)境相同;介孔的孔徑遠大于離子的半徑但也可以儲存部分離子,因此可以將其看作離子進行運輸?shù)耐ǖ馈>C上,不同的孔隙在CDI中起到不同的作用,因此在設(shè)計電極時應(yīng)使得 3種孔隙結(jié)構(gòu)按照合理的比例分布在其中,才能最大程度發(fā)揮石墨烯電極材料在CDI中的優(yōu)異性能。

        圖4 3DPGr和3DAPGr的N2吸附等溫曲線對比(A)和不同電壓下吸附容量對比(B)88Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherms (A) and electrosorption capacity versus different voltages of 3DPGr and 3DAPGr (B)88.

        目前諸多學(xué)者在石墨烯電極材料的微孔、介孔和大孔孔隙調(diào)控方面開展了大量的相關(guān)工作,提出了一系列孔隙結(jié)構(gòu)的設(shè)計和構(gòu)建方法。

        Wang等47以聚苯乙烯作為模板,通過高溫煅燒的形式還原石墨烯時,去除了聚苯乙烯,制備出了大孔石墨烯,相關(guān)工藝如圖5(A)所示。Chen等89以甲基丙烯酸甲酯作為模板,采用熱還原的方式,在還原石墨烯的同時將模板去除掉,制備出了大孔石墨烯。上述方法通過將分子直徑在幾百納米、帶有正電的物質(zhì)加入氧化石墨烯中。由于氧化石墨烯帶有負電,在靜電力的作用兩者會發(fā)生自組裝,再利用犧牲劑將模板犧牲掉,從而在石墨烯片層上留下大孔的孔隙結(jié)構(gòu)。除了有機模板外,Zhu等90以ATPES處理后的二氧化硅作為模板,煅燒還原后再利用氫氟酸犧牲掉二氧化硅,得到大孔石墨烯??梢钥闯觯谡{(diào)控大孔時不同模板的選擇對于整個工藝有著重要的影響。二氧化硅模板需要氫氟酸這種危險物質(zhì)除去,而有機模板劑在高溫還原的同時即可去除。因此目前有機模板劑是一種更為綠色環(huán)保的選擇。

        對于介孔而言,可以通過石墨烯與介孔材料復(fù)合以及直接制備出介孔石墨烯兩種方法得到。對于復(fù)合法,不同的研究以不同的介孔材料采用不同的方法進行復(fù)合。如Zhang等91采用電沉積法在石墨烯表面負載了介孔聚苯胺薄膜,在形成介孔結(jié)構(gòu)的同時改善了石墨烯的親水性。Zhang等39采用三嵌段共聚物模板法制備出石墨烯/介孔活性炭復(fù)合物。復(fù)合法在引入介孔結(jié)構(gòu)的同時會對石墨烯本身的性質(zhì)產(chǎn)生較大影響,而這種改變與介孔材料本身的性質(zhì)有關(guān),因此需要根據(jù)設(shè)計的目標謹慎選擇介孔材料的種類。直接制備出具有介孔結(jié)構(gòu)的石墨烯通常采用模板法將介孔材料負載在石墨烯上,之后再用犧牲劑將介孔材料去除掉,從而在石墨烯上形成介孔結(jié)構(gòu)。如Gu等92利用 FeCl2作為還原劑將氧化石墨烯還原為石墨烯的同時,F(xiàn)e2+離子被氧化為Fe3O4,再利用FeCl2作為蝕刻劑將Fe3O4去除掉,從而形成介孔結(jié)構(gòu)。Xu等49采用高錳酸鉀活化法,對氧化石墨烯進行高溫活化。在此過程中高錳酸鉀被還原為錳氧化物,之后再加入鹽酸去除錳氧化物,形成介孔,如圖 5(B)所示。通過此種方法構(gòu)建的介孔石墨烯往往具有豐富的與外界聯(lián)通的孔道結(jié)構(gòu),有利于加強離子的傳輸速率,提高CDI性能。

        圖5 大孔石墨烯(A)47和介孔石墨烯制備流程圖(改編自Elsevier, Electrochimica Acta)49 (B)Fig.5 Schematic illustration of macroporous grapheme (A)47 and mesoporous grapheme (adapted from Elsevier Publisher, Electrochimica Acta)49 (B) preparation.

        對于微孔結(jié)構(gòu)而言,主要可以通過以下兩種方法獲得。(1)復(fù)合法,該法是將石墨烯與具有微孔結(jié)構(gòu)的材料進行復(fù)合,使得形成的石墨烯復(fù)合物中帶有微孔結(jié)構(gòu)。如Li等31將石墨烯與活性炭進行復(fù)合,使得微孔的孔容從0.09 cm3·g?1上升到0.18 cm3·g?1。盡管活性炭有著巨大的比表面積和豐富的微孔結(jié)構(gòu),但由于活性炭的導(dǎo)電能力較差,對石墨烯復(fù)合電極的性能有著較大的影響。而Wang等38將碳纖維與石墨烯進行復(fù)合,在對石墨烯材料整體導(dǎo)電性不產(chǎn)生太大影響的同時,使微孔的體積從0.01 cm3·g?1提升到0.206 cm3·g?1。Dong等93也有著類似的實驗結(jié)果。但由于微孔材料的負載量的緣故,該法對于石墨烯微孔結(jié)構(gòu)提升往往有限。(2)堿活化法,堿活化法最初是用于活性炭的活化的一種方法,可以使活性炭具有更高的比表面積。據(jù)研究其反應(yīng)機理為:6KOH +C→ 2K + 3H2+ 2K2CO394。Zhu等95于2011年首次提出將此種方法應(yīng)用于活化石墨烯中。他們先將氧化石墨烯浸泡在KOH中,再進行高溫活化,從而制備出具有超高比表面積(3100 m2·g?1)的微孔結(jié)構(gòu)石墨烯。之后Li等52也采用氫氧化鉀活化的方法,制備出具有微孔結(jié)構(gòu)的石墨烯。并將其應(yīng)用于去離子電容器,其吸附容量達到 11.86 mg·g?1,并且在20 min內(nèi)達到吸附平衡。因此可以看出,活化法在比表面積以及微孔孔道的提升方面要優(yōu)于復(fù)合法。

        5.2 親/疏水性

        在CDI中,離子以水作為載體進入電極內(nèi)部的微觀孔隙中。潤濕性好的電極材料可以使得電極材料的孔隙結(jié)構(gòu)得到充分利用,提高CDI的性能56,96?98。因此需要對疏水石墨烯電極材料(單層石墨烯接觸角為92.5°99)進行親水性設(shè)計,以提高電極表面的潤濕性。而目前提高石墨烯親水性的方法主要有兩種:官能團修飾法和氮摻雜。這兩種方法主要通過引入電負性強的元素或基團來改變石墨烯本身的非極性和引入可以與水生成氫鍵的基團或元素這兩種途徑來改善石墨烯的親水性。

        官能團修飾法主要通過在石墨烯上增加羥基、羧基、氨基、磺基等親水性官能團來增加石墨烯的親水性。如Oger等100對比氧化石墨烯、石墨烯、磺化石墨烯在水中的分散性,發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯以及磺化石墨烯在水中分散性最好,8天后依舊可以在水中均勻分散,如圖 6(A)所示。Liu等101分別對比了氨化、磺化石墨烯與未改性石墨烯的靜態(tài)接觸角,發(fā)現(xiàn)引入氨基和磺基官能團后石墨烯的親水性得到大幅度提升,且磺基基團對親水性的提高程度優(yōu)于氨基基團,如圖6(B)所示。然而據(jù)研究表明,羥基、羧基等含氧官能團的數(shù)量越多,會使得石墨烯整體的導(dǎo)電性降低96。如氧化石墨烯中含有大量的含氧官能團,而本身導(dǎo)電性極差。而含氮官能團和磺基的引入對于石墨烯導(dǎo)電性的影響較小,如Ahmed等88將季銨鹽纖維素接枝在石墨烯上,通過 EIS測試發(fā)現(xiàn)其等效電阻并未發(fā)生明顯改變;Li等23采用四探針法測定磺基化石墨烯發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)電性相比于石墨烯略有增加(分別為 2.5 × 10?4,2.0 × 10?4S·m?1)。因此對于電極材料而言,親水性官能團應(yīng)優(yōu)先選擇含氮官能團以及磺基這兩種。

        圖6 GO、GR-SO3H-5、GR在水中分散性對比圖(A)(改編自Elsevier, Carbon)100;三維石墨烯、氨化三維石墨烯、磺化三維石墨烯靜態(tài)接觸角分析(B)101Fig.6 Digital photograph of dispersibility of GO, GR-SO3H-5 and GR in water (A)(adapted from Elsevier Publisher,Carbon)100; dynamic contact angel analysis of 3D graphene, aminated 3D graphene and sulfonated 3D graphene (B)101.

        石墨烯的磺化基本上采用磺基化試劑與石墨烯或氧化石墨烯反應(yīng)得到。如Kumar等102將對苯磺胺酸重氮鹽與還原態(tài)石墨烯、磷酸在3?5 °C 下混合制備成了磺化石墨烯,如圖 7(A)所示。根據(jù)磺化在氧化還原過程中所處的階段不同,大體可以分為還原態(tài)石墨烯磺化103、氧化石墨烯直接磺化104、部分還原的氧化石墨烯磺化105,106。而在不同的階段磺化,對于磺基基團的數(shù)量有著明顯的影響。Oger等100對比了先磺化后還原與先還原后磺化的兩種方法引入磺基基團的數(shù)量,發(fā)現(xiàn)后者的磺基數(shù)量為前者的兩倍。除此之外,氧化石墨烯的剝離程度、石墨烯的缺陷數(shù)量等因素也會影響磺基的接枝效率100。

        氮元素在石墨烯中的摻雜主要有直接合成和后處理合成兩種107。對于氧化還原法制備的石墨烯,顯然適合于后處理合成法。后處理合成法主要包括熱處理法、等離子法等。如Xu等108將海綿狀氧化石墨烯在NH3條件下進行還原,制備出了氮含量為8.5%(原子分數(shù))的石墨烯材料。Jeong等109先在氫氣等離子體下部分還原氧化石墨烯,之后在氮氣等離子體下制備出氮摻雜的石墨烯,其中氮元素以類吡啶(N-6)、類吡咯(N-5)以及類石墨(N-Q)三種形式存在,如圖7(B)所示。相比之下,等離子體法效率高,需要的時間短。但會造成缺陷以及引入更多的含氧官能團,對石墨烯材料的導(dǎo)電性有較大影響,并且對于設(shè)備的要求較高107。而熱處理對于設(shè)備要求低,可以去除含氧官能團。但反應(yīng)時間長,得到氮的形式往往不確定110。

        5.3 導(dǎo)電性

        在CDI中,電極的導(dǎo)電性越強,則消耗在內(nèi)阻方面的電勢越小,用于形成雙電層電容的電勢越大,CDI的性能越強。而石墨烯電極材料的導(dǎo)電性主要受石墨烯片層的缺陷程度的影響。當石墨烯中C=C鍵的數(shù)量越多,晶格結(jié)構(gòu)越完整,石墨烯材料的導(dǎo)電性越強96,111。如Wu等112采用氫電弧放電剝離石墨烯,相比于傳統(tǒng)的熱剝離法還原的更加充分(碳氧比分別為15?18,9.4),晶格結(jié)構(gòu)更加完整,電導(dǎo)率更高(分別為~2 × 103S·cm?1,80 S·cm?1)。但減小晶格缺陷的方法往往伴隨著更為精密、昂貴的還原措施和晶格修補措施,難以在工業(yè)中實際應(yīng)用。

        除了減小石墨烯片層中的晶格缺陷外,很多學(xué)者采用在石墨烯上負載導(dǎo)電性物質(zhì)(導(dǎo)電聚合物、金屬、碳納米管),來提高石墨烯材料的導(dǎo)電性。如Gu等113將聚吡咯、MnO2與石墨烯復(fù)合,形成的復(fù)合材料的電導(dǎo)率為 24 S·m?1,遠高于制備的還原態(tài)石墨烯的電導(dǎo)率(0.34 S·m?1)。Kim等114將Au負載在石墨烯薄膜上,使得石墨烯薄膜的面電阻減少了77%。Tang等115將多壁碳納米管和石墨烯進行復(fù)合,降低了石墨烯的面電阻(從 780 mΩ·sq?1降低至 687 mΩ·sq?1)。對于不同的導(dǎo)電性物質(zhì),石墨烯復(fù)合材料制備方法有所不同。石墨烯/碳納米管復(fù)合物一般是將氧化石墨烯與碳納米管(或酸化的碳納米管)在超聲的條件下混合均勻,再還原混合物,從而制備出石墨烯/碳納米管復(fù)合物5,43,65,116,如圖 8(A)所示。制備貴金屬/石墨烯復(fù)合物可以氧化石墨烯/石墨烯與乙二醇混合后,再與貴金屬鹽前驅(qū)體共同混合,通過某些方法使得金屬從離子態(tài)還原為自由態(tài),從而得到貴金屬/石墨烯復(fù)合物。Subrahmanyam等117通過在900 W磁控管產(chǎn)生的2.45 GHz微波下處理1 h,得到貴金屬/石墨烯復(fù)合物,Liu等118則采用電沉積的方法,如圖 8(B)所示。而對于其余金屬與石墨烯的復(fù)合物則鮮有報道。石墨烯/導(dǎo)電聚合物復(fù)合材料一般是通過原位聚合技術(shù)制備得到。如Zhang等119將石墨烯與苯胺加入1 mol·L?1的鹽酸溶液中,冰浴至4 °C 后加入(NH4)2S2O8引發(fā)氧化原位聚合,12 h后得到了暗綠色的石墨烯/聚苯胺復(fù)合產(chǎn)物,如圖8(C)所示。Zhang等120將吡咯與石墨烯按照一定比例混合,超聲混合均勻后加入氯化鐵(溶解于鹽酸中)引發(fā)原位聚合反應(yīng),制備得到石墨烯/聚吡咯復(fù)合物,其導(dǎo)電率達到了685 S·m?1。此種方法只需將石墨烯與導(dǎo)電聚合物單體以及引發(fā)劑進行混合,制備方法簡單易行,并且對于導(dǎo)電率以及電容性的提高有著明顯的幫助。除了先制備出石墨烯再進行復(fù)合外,Gu等113將氧化石墨烯與高錳酸鉀、吡咯混合后,在95 °C 下加熱24 h,使得氧化石墨烯還原的同時使得吡咯聚合,從而簡化了石墨烯/導(dǎo)電聚合物的制備工藝,縮短了制備周期。

        圖7 磺化石墨烯制備流程圖(A)102;等離子體法制備氮摻雜石墨烯流程圖(B)109Fig.7 Schematic diagram of preparation of sulfonated grapheme (A)102; nitrogen doped graphene by plasma (B)109.

        圖8 石墨烯碳納米管制備流程圖(A)5;石墨烯/金復(fù)合物制備流程圖(B)118;石墨烯苯胺制備流程圖(C)119Fig.8 Schematic diagram of prepar ation of graphene/carbon nanotube composites (A)5, graphene/Au composites (B)118, graphene/aniline composites (C)119.

        6 石墨烯基電容去離子的應(yīng)用

        6.1 脫鹽

        相比于膜過濾法(納濾、微濾、反滲透等),CDI具有低能耗、易再生等優(yōu)勢。對于高鹽的海水處理而言,處理過程中由于(1)在CDI脫鹽過程中隨著水中鹽溶液濃度的提高,脫鹽的速率會提升,但脫鹽的效率會下降121;(2)隨著鹽濃度的增加,CDI或MCDI的能量消耗會逐漸上升,并且越接近傳統(tǒng)的反滲透工藝24等原因,削弱了 CDI的優(yōu)勢。因此對于含鹽量較低的污水的深度處理無疑更加適合CDI。

        石墨烯基CDI的脫鹽目前主要集中于實驗室研究階段,目標物為人工配置的NaCl溶液,其濃度一般在500 mg·L?1以下(一般認為鹽濃度在500 mg·L?1以上時不能夠作為飲用水49),表1中列出了部分石墨烯基以及其它碳材料 CDI的脫鹽效果 13,43,50,52,60,108,113,121?124。從表1中可以看出在比表面積上,石墨烯基電極材料幾乎全部低于其他碳質(zhì)材料,這是由于石墨烯在通過氧化還原方法制備時,石墨烯片層之間相互堆疊的緣故;在吸附容量方面,部分石墨烯性能要優(yōu)于其他碳質(zhì)材料,而部分則稍顯遜色,這可能是由于石墨烯材料中的孔道結(jié)構(gòu),尤其是微孔結(jié)構(gòu)比其它碳質(zhì)材料較少,這一點從其比表面積較低也可以看出;在比電容方面,石墨烯基電極一般而言要高于其余電極材料的比電容,這是由于石墨烯本身優(yōu)異的電容性導(dǎo)致的。

        表1 石墨烯基與其他碳質(zhì)材料電容去離子技術(shù)脫鹽性能對比*Table 1 The comparison of desalination properties of CDI based on the graphene-based electrode materials and other carbon materials.*

        相比于配置的NaCl溶液,實際水中的陽離子除了 Na+外,還包括著 Mg2+、Ca2+等陽離子;陰離子除了 Cl?外,還有 NO3?、SO42?等常見陰子。Karthik等125研究發(fā)現(xiàn),用CDI去除含有多種離子的水時,不同的離子會存在著競爭吸附,而離子的帶電量越高則在競爭中越處于有利地位;對于相同帶電量的離子,水合半徑越小則越容易吸附。此外,水中的其它污染物如有機物、微生物等也會對CDI的效果產(chǎn)生影響35。因此對于實際水處理的效果單純得用 NaCl溶液的效果去衡量是不準確的,若想將石墨烯基CDI進行大規(guī)模應(yīng)用,在實際水樣以及更大規(guī)模的測試方面應(yīng)投入更多的資源去研究。

        6.2 重金屬離子

        除了鈉、鉀、鈣、鎂等金屬離子外,CDI也可以從水中去除重金屬離子。Wang等126采用石墨烯/酚醛樹脂作為電極材料,去除初始濃度為40 mg·L?1的 Fe3+,在電壓為 1.2 V 時比吸附容量為3.47 mg·g?1。Li等127用石墨烯納米片作為電極,F(xiàn)e3+離子濃度為20 mg·L?1、電壓為2 V時,比吸附容量為0.5 mg·g?1。相比于脫鹽方面的研究,石墨烯電極用于除去重金屬的研究較少,去除效果并不理想。這主要是因為目前石墨烯基CDI的研究重點還集中于石墨烯材料的設(shè)計方面,對于水體中污染物的研究還未進行充分的開展。

        7 總結(jié)與展望

        電容去離子技術(shù)在污水的深度處理、海水淡化等方面有著廣闊的發(fā)展前景。石墨烯作為一種新型二維碳納米材料在CDI中有著不可比擬的優(yōu)勢,由于目前還處在初級導(dǎo)入階段,存在成本高、理論體系不完善、處理效果不盡人意等問題。近年來,石墨烯CDI電極材料的設(shè)計和制備方面雖然取得了一定的發(fā)展,但是在以下方面需要做出進一步的深入研究,以便促進石墨烯電極材料在CDI中的大規(guī)模實際開發(fā)和應(yīng)用。(1)加強對于石墨烯孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建:孔隙結(jié)構(gòu)對于石墨烯電極的吸附容量,吸附速率等CDI衡量指標有著重要的影響。而目前石墨烯材料孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建主要集中于單獨孔隙的建立,對于分層多級孔隙結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法缺乏著系統(tǒng)的研究,因此后續(xù)研究應(yīng)關(guān)注該方向,構(gòu)建多類型石墨烯孔隙結(jié)構(gòu)。(2)加強對CDI石墨烯電極材料綜合性能的研究:目前研究多集中于單一性質(zhì)如導(dǎo)電性、親水性、孔隙結(jié)構(gòu)等。而對于工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用的CDI電極材料,應(yīng)開展多方面綜合性能的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。同時綜合性能的設(shè)計并非單一性能的簡單疊加,因此需開展石墨烯電極材料綜合性能的系統(tǒng)研究,探索綜合性提高的設(shè)計方法。(3)構(gòu)建石墨烯電極材料的材料基因組數(shù)據(jù)庫:目前電極材料研究中存在重復(fù)研究,體系不具有可比性等問題,石墨烯電極材料的構(gòu)建缺乏綜合性、系統(tǒng)性的整理。而材料基因組數(shù)據(jù)庫的構(gòu)建則可以系統(tǒng)歸納出不同性能的設(shè)計方法,設(shè)計理論模型對其進行虛擬合成,提高石墨烯電極材料的設(shè)計和合成的效率。

        綜上,電容去離子是一種有潛力的電解質(zhì)-水分離方法,其具有高效無污染的特點,期望通過石墨烯電極材料的研發(fā),促進電容去離子技術(shù)的進展,使得CDI成為一種更為成熟的工藝技術(shù)。

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        Design and Construction of Graphene-Based Electrode Materials for Capacitive Deionization

        WANG Lei1YU Fei1,2MA Jie1,3,*(1State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University, Shanghai 200092, P. R. China;2College of Chemistry and Environmental Engineering, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 201418, P. R. China;3Research and Service Center for Environmental Protection Industry, Yancheng 224000, Jiangsu Province, P. R. China)

        Capacitive deionization (CDI) is a novel technology to remove ions from water using electrostatic force. Owing to its excellent electrical conductivity and large specific surface area, graphene has become a material of interest for CDI electrodes, crucial components of the system involved. So far,research on graphene-based electrodes has focused on the synthesis of the material, while there has not been a review of the relationship between the performance of CDI and the characteristics of the graphene-based material or the electrode preparation methods to acquire these characteristics. Hence,this paper systematically reviews the principles and performance index of CDI, research undertaken on graphene-based electrode materials, and the approach for electrode preparation for CDI. The influence of characteristics (pore structure, electrical conductivity and hydrophilicity/hydrophobicity) of the graphene-based material on the performance of CDI is summarized and analyzed. Finally, the development of graphene-based electrode material is overlooked.

        Graphene; Capacitive deionization; Electrode; Design; Desalination

        January 26, 2017; Revised: March 30, 2017; Published online: April 11, 2017.

        O646

        10.3866/PKU.WHXB201704113 www.whxb.pku.edu.cn

        *Corresponding author. Email: jma@#edu.cn.

        The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21577099, 51408362) and Natural Science Foundation of Jiangsu Province,China (BK20151300).

        國家自然科學(xué)基金(21577099, 51408362)和江蘇省自然科學(xué)基金(BK20151300)資助項目

        ? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

        王雷,1994年生,2016年本科畢業(yè)于中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,2016年至今于同濟大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院攻讀環(huán)境工程碩士學(xué)位。主要研究方向為石墨烯基電極材料在電容去離子技術(shù)的應(yīng)用。

        于飛,女,碩士生導(dǎo)師,曾獲教育部博士研究生學(xué)術(shù)新人獎,主持國家自然科學(xué)基金等項目,主要從事新興污染物在水環(huán)境中的界面行為及吸附控制技術(shù),土壤及地下水污染修復(fù)技術(shù)等。

        馬杰,副教授,碩士生導(dǎo)師,2009年博士畢業(yè)于上海交通大學(xué),從事新型功能吸附材料,去離子電容及新能源開發(fā)研究,主持國家自然科學(xué)基金2項及多項省部級課題的實施。

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