鄒競祥 沈 軍 許恩華 方 濤 黎書華,*

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論與計(jì)算化學(xué)研究所，南京 210023；2Department of Chemistry,Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824, United States；3Graduate School of System Informatics,Kobe University, Kobe, Hyogo 657-0025, Japan)

基于塊相關(guān)框架的多參考微擾理論和多參考耦合簇理論

鄒競祥1沈 軍2許恩華3方 濤1黎書華1,*

(1南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，理論與計(jì)算化學(xué)研究所，南京 210023；2Department of Chemistry,Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824, United States；3Graduate School of System Informatics,Kobe University, Kobe, Hyogo 657-0025, Japan)

傳統(tǒng)單參考電子相關(guān)方法已經(jīng)發(fā)展成熟，但很多時(shí)候無法正確描述共價(jià)鍵解離、雙(多)自由基和激發(fā)態(tài)等電子之間相關(guān)性非常強(qiáng)的體系。近年來發(fā)展的多參考微擾理論和多參考耦合簇理論以多個(gè)行列式的線性組合為參考波函數(shù)，采用不同的方式有效考慮電子之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)，對強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的描述取得了顯著的改進(jìn)。但根據(jù)理論出發(fā)點(diǎn)和精度要求的不同發(fā)展出了許多多參考理論，仍無一個(gè)公認(rèn)的、令人滿意的方案。本文將結(jié)合與常見電子相關(guān)方法在理論框架和計(jì)算精度上的比較，詳細(xì)闡述塊相關(guān)理論的基本原理，并介紹基于塊相關(guān)的“另類”多參考電子相關(guān)方法。最后本文還簡單展望了多參考電子相關(guān)方法今后的發(fā)展趨勢。

多參考；塊相關(guān)微擾理論；塊相關(guān)耦合簇理論；多鍵解離；勢能面

1 引 言

單參考(single reference，SR)電子相關(guān)方法是一類基于Hartree-Fock(HF)理論的post-HF方法，自上個(gè)世紀(jì)30年代后一直以迅猛的態(tài)勢發(fā)展，并在過去幾十年內(nèi)日臻成熟，成為主流的從頭算電子結(jié)構(gòu)方法，廣泛應(yīng)用于分子的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。這里所謂的單參考，即選取一個(gè)HF行列式為參考態(tài)波函數(shù)，再以不同的方式將電子從占據(jù)軌道激發(fā)至空軌道上或直接引入更多的激發(fā)組態(tài)，來考慮電子之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)。前者處理動(dòng)態(tài)相關(guān)常見的方法為多體微擾理論(many-body perturbation theory or M?ller–Plesset perturbation theory，MBPT或 MPn)和耦合簇理論(coupled cluster theory，CC)，后者則對應(yīng)組態(tài)相互作用(configuration interaction，CI)方法?，F(xiàn)在人們已經(jīng)熟知，高效考慮動(dòng)態(tài)相關(guān)的多體微擾理論和耦合簇理論可以在相同的計(jì)算標(biāo)度下取得比組態(tài)相互作用方法更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果，且計(jì)算結(jié)果具有大小一致性(截?cái)嗟?CI方法不具備)，可用于均衡處理不同大小的體系。尤其是單參考 CC方法，在描述許多問題時(shí)已經(jīng)能達(dá)到化學(xué)精度(4?10 kJ·mol?1)1。然而大量的計(jì)算表明，傳統(tǒng)單參考方法只能精確描述勢能面上位于平衡結(jié)構(gòu)附近的情況。許多重要的化學(xué)問題如共價(jià)鍵的解離、分子結(jié)構(gòu)的拉伸和畸變、有機(jī)分子中的雙自由基或多自由基和光化學(xué)過程等等問題中，存在HOMO能級與LUMO能級簡并或準(zhǔn)簡并的情況，這時(shí)電子之間的相關(guān)性非常強(qiáng)，一些組態(tài)與所選的單參考態(tài)可能占有同樣的比重，體系具有內(nèi)秉的多參考態(tài)特征。對這些問題，單參考方法無法準(zhǔn)確描述其勢能面，多體微擾方法的高階微擾項(xiàng)絕對值很大，結(jié)果不合理。基于HF的CCSD和CCSD(T)方法通常也無法給出定性正確的結(jié)論1?3。針對這種情形，一種通常的方法是停留在單參考態(tài)框架內(nèi)使用非限制性的 HF行列式(UHF)作為參考態(tài)波函數(shù)4?8。這種方法有時(shí)在能量上得到定性正確的結(jié)果，但是UHF帶來的嚴(yán)重自旋污染(spin contamination)9?11問題，使得在此基礎(chǔ)上考慮動(dòng)態(tài)相關(guān)的多體微擾理論和耦合簇理論得到的結(jié)果同樣有自旋污染，分子的各種性質(zhì)難以得到描述。另一種途徑便是超越單參考框架，發(fā)展以多個(gè)HF行列式為參考態(tài)的電子相關(guān)方法，并試圖準(zhǔn)確描述分子的各種性質(zhì)。

如前所述，多參考(multireference，MR)電子相關(guān)方法即以多個(gè)行列式的線性組合為參考態(tài)波函數(shù)。若在此基礎(chǔ)上分別采用微擾項(xiàng)或激發(fā)算符的指數(shù)形式考慮電子之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)，則分別對應(yīng)于多參考微擾理論(MRPT)和多參考耦合簇理論(MRCC)。與單參考方法截然不同的是，多參考方法在無論在理論的公式推導(dǎo)上、編程的實(shí)現(xiàn)難度上，還是軟件的使用方面，都比單參考方法復(fù)雜得多，且根據(jù)理論方法出發(fā)點(diǎn)和面對實(shí)際問題的不同衍生出許多變種方法，至今仍無一個(gè)公認(rèn)的令人滿意的多參考理論方案。最簡單的多參考態(tài)波函數(shù)，可選取合適的活性軌道空間和活性電子數(shù)來構(gòu)造，這就是完全活性空間自洽場(complete active space self-consistent field，CASSCF)波函數(shù)。Roos等人12發(fā)展的CASPT2方法便是基于CASSCF波函數(shù)的二階微擾方法，能獲得一定程度的動(dòng)態(tài)相關(guān)。與單參考微擾方法類似，多參考微擾方法一般將零階哈密頓算符定義成使零階波函數(shù)為其本征函數(shù)，接著便可以使用微擾理論公式計(jì)算各階波函數(shù)和校正能量。Mukherjee等人近年來發(fā)展的特定態(tài)多參考微擾理論(state-specific MRPT，SS-MRPT)13,14具有大小一致性(size-consistency)和無侵入態(tài)(intruder state)問題，在眾多MRPT方法中比較有影響力。

相比單參考耦合簇理論，多參考耦合簇理論可以得到精度顯著改善的結(jié)果。近年來發(fā)展的多參考耦合簇理論可以大致分為以下三類：(1)Hilbert空間或普遍態(tài)(state-universal，SU)多參考耦合簇理論15?19，每次處理的電子態(tài)中電子數(shù)目不變；(2) Fock空間或普遍價(jià)(valence-universal，VU)多參考耦合簇理論20?25，可以處理不同電子數(shù)目的電子態(tài)；(3) 特定態(tài)(state-specific)或選擇態(tài)(state-selective，SS)多參考耦合簇理論26?30，每次處理一個(gè)特定的電子態(tài)。與SS-MRPT在微擾方法中的優(yōu)勢一樣，SS-MRCC方法具有大小一致性和無侵入態(tài)問題，已經(jīng)可以正確描述許多分子的解離勢能面31，但其精度還沒有達(dá)到公認(rèn)的程度和較為理想的標(biāo)準(zhǔn)。另外，最直接的MRCC理論應(yīng)當(dāng)是以 CASSCF為參考波函數(shù)的 CAS-CCSD方法，考慮活性空間內(nèi)所有組態(tài)函數(shù)對應(yīng)行列式的單、雙重外部激發(fā)。該方法以Ivanov和Adamowicz等人的出色工作32,33為代表，已經(jīng)被證明對解離勢能面有著高精度的描述，但其計(jì)算量驚人，經(jīng)常用于理論上標(biāo)定(benchmark)其他多參考方法，實(shí)際應(yīng)用價(jià)值較小。另一方面，近年來還發(fā)展了一些“另類”多參考耦合簇策略(alternative MRCC methods)，試圖用類似SRCC理論的框架提供新的解決方案。Li和Paldus發(fā)展的約化多參考耦合簇(reduced MRCC，RMR-CC)方法34?37利用 CC-CI方法的轉(zhuǎn)化關(guān)系，從MRCI計(jì)算中引入近似的三、四重激發(fā)振幅并保持固定，而單、雙重激發(fā)算符的振幅仍由CCSD提供，在迭代計(jì)算中是可變量。RMR-CCSD方法已經(jīng)在不少具有多參考特征的體系上取得了較好的結(jié)果34,38。不同于上述所有基于軌道相關(guān)(orbital-based)的MRCC方法，我們課題組提出了一種基于塊相關(guān)的多參考耦合簇理論(block-correlated coupled cluster theory ，BCCC)39?45。在該理論中我們將若干個(gè)軌道視為一個(gè)多軌道塊(multi-orbital block)，即軌道集合的子集；單個(gè)軌道看成一個(gè)特殊的單軌道塊(single-orbital block)。體系的波函數(shù)可以表示成各個(gè)塊最重要的多電子態(tài)的張量積，再利用耦合簇激發(fā)算符將電子在塊內(nèi)進(jìn)行激發(fā)或直接激發(fā)至別的塊上，從而囊括塊內(nèi)的非動(dòng)態(tài)相關(guān)能和塊與塊之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)能。若以CASSCF波函數(shù)為參考態(tài)，并將耦合簇算符截?cái)嘀了膲K相關(guān)，對應(yīng)的BCCC方法簡稱為 CAS-BCCC440,41。該方法計(jì)算量只比 CCSD略大，但精度優(yōu)于 CASPT2和MR-CISD。

值得注意的是，無論是基于軌道相關(guān)的MRPT、MRCC還是基于塊相關(guān)的CAS-BCCC4，多以CASSCF波函數(shù)為參考態(tài)，當(dāng)活性空間增大時(shí)組態(tài)數(shù)目眾多，計(jì)算量非常大，因此只能應(yīng)用于較小的活性空間，這是這幾類方法的一大限制。不過，塊電子態(tài)和塊相關(guān)的概念允許我們走出這一限制，將其推廣至其他參考波函數(shù)上，比如廣義價(jià)鍵(generalized valence bond，GVB)波函數(shù)46即是一種“類多參考”(MR-like)的波函數(shù)，可以作為參考態(tài)使用。結(jié)合完美配對的 GVB波函數(shù)(GVB-PP)46，我們課題組先后發(fā)展了 GVB-BCPT2方 法44和 CASCI-BCPT2/GVB 方 法45及DMRG-BCPT2/GVB方法45，將每個(gè)軌道對(geminal)視為一個(gè)塊并以二階微擾的形式考慮塊與塊之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)，大大增加了可處理的活性空間。本文將結(jié)合與多參考領(lǐng)域內(nèi)其他方法的區(qū)別和聯(lián)系，介紹我們課題組發(fā)展的基于塊相關(guān)理論框架的MRPT和MRCC理論，并列舉常見多參考研究體系的計(jì)算結(jié)果闡明目前方法的優(yōu)勢和不足，最后對多參考方法未來的發(fā)展方向做一些討論。

2 塊相關(guān)多參考方法

傳統(tǒng)的單參考方法多以 HF行列式為參考波函數(shù)，在自旋軌道表示下，其二次量子化形式為

此時(shí) Ai+I為塊產(chǎn)生算符。顯然，若包含多個(gè)自旋軌道，則其必定可以展開為多個(gè)行列式的線性組合；對應(yīng)地，塊產(chǎn)生算符 Ai+I應(yīng)是該塊內(nèi)各自旋軌道產(chǎn)生算符乘積的線性組合。如果把每個(gè)塊內(nèi)最重要的電子態(tài)記為，則(1)式可以用塊電子態(tài)的形式寫為

其中M為塊數(shù)。對一個(gè)占據(jù)單軌道塊，其最重要的電子態(tài)(基態(tài))即為其占據(jù)態(tài)，激發(fā)組態(tài)即為真空態(tài)(電子被激發(fā)至別的塊內(nèi))；對于未占據(jù)單軌道塊則情況恰好相反。而對于多軌道塊，比如一含 4個(gè)自旋軌道的塊，若允許其電子數(shù)在 0?4之間變化，總共可以有24= 16個(gè)電子態(tài)(包括真空態(tài)，詳細(xì)表達(dá)式可以在Ref.40和Ref.44中找到)。另外，通過將多個(gè)塊中任意一個(gè)塊的電子態(tài)替換為它的某一個(gè)較高能量的電子態(tài)便可得單激發(fā)組態(tài)，形式如下：

式中 A1I為第I塊的最重要電子態(tài)對應(yīng)的塊湮滅算符，多激發(fā)組態(tài)可以此類推。所以形如式(3)和(4)的波函數(shù)不僅可以表示單個(gè)HF行列式，還自然地包含了更為廣義的內(nèi)涵：通過選取合適的塊，所有塊產(chǎn)生算符作用在真空態(tài)上會(huì)產(chǎn)生多個(gè)行列式線性組合的效果。這為我們采用其他形式的參考波函數(shù)提供了便利條件，如以CASSCF為參考態(tài)，可以將整個(gè)活性空間視為一個(gè)塊，其他自旋軌道均看作單軌道塊；若以GVB波函數(shù)為參考態(tài)，則可以自然地將每個(gè)軌道對看作一個(gè)多軌道塊，此時(shí)每個(gè)軌道塊只包含 4個(gè)自旋軌道，電子數(shù)可以在0?4之間變化。

塊相關(guān)耦合簇理論指的是將單參考理論框架中的單個(gè)自旋軌道的概念推廣為一個(gè)多軌道塊，并使用簇激發(fā)算符來處理塊與塊之間的動(dòng)態(tài)相關(guān)。BCCC的波函數(shù)和指數(shù)算符表達(dá)式表觀上和SRCC一樣，

不同的是，有了塊的概念之后簇激發(fā)算符就變?yōu)楫a(chǎn)生塊內(nèi)和塊間電子的激發(fā)：

當(dāng)簇激發(fā)算符截?cái)嘀?n塊時(shí)，對應(yīng)的方法簡記為BCCCn。從上述分析和式(6)?(10)可以看出，BCCC實(shí)際上是一種“另類”多參考耦合簇方法。塊相關(guān)的概念不僅對 MRCC適用，對 MRCI和MRPT方法同樣適用。另一方面，如同SRCC能夠高效考慮動(dòng)態(tài)相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)，BCCC理論上也是一種能夠高效獲得動(dòng)態(tài)相關(guān)能的多參考方法。實(shí)際上早在BCCC理論第一次提出時(shí)，就已經(jīng)被運(yùn)用于一維或準(zhǔn)一維的反鐵磁性 Heisenberg模型基態(tài)能量的計(jì)算39，計(jì)算表明BCCC2能夠得到準(zhǔn)確基態(tài)能量值的 98.8%，BCCC3則可以得到比重99.5%以上的準(zhǔn)確基態(tài)能量或 DMRG基態(tài)能量值(一維情況下DMRG結(jié)果極其接近準(zhǔn)確值)。

2.1 CAS-BCCC4方法

前面已經(jīng)提到，在 CAS-BCCC4中可以將參考態(tài)的活性空間視為一個(gè)多軌道塊。此時(shí)參考態(tài)波函數(shù)實(shí)際上簡化為

其中 i，j為占據(jù)自旋軌道指標(biāo)。相應(yīng)地，2T及更高階的激發(fā)算符也會(huì)簡化40。確定 CAS-BCCC4能量和各個(gè)激發(fā)振幅的方法與 SRCC類似，通過將Schr?dinger方程投影到參考波函數(shù)和各激發(fā)組態(tài)函數(shù)可分別得到如下的非線性方程組：

其中a，b為虛軌道指標(biāo)，V為塊電子態(tài)指標(biāo)，且

其他組態(tài)函數(shù)的定義以此類推。振幅迭代公式采用類似SRCC方法中Hirata和Bartlett提出的迭代公式47。顯然，上述公式的展開和化簡比相應(yīng) SRCC的公式要繁瑣得多，實(shí)際操作中相關(guān)公式通過采用計(jì)算機(jī)程序自動(dòng)推導(dǎo)得出。由于電子的哈密頓算符中每一項(xiàng)至多只包含 4個(gè)單粒子算符(2個(gè)產(chǎn)生算符和2個(gè)湮滅算符)，所以將BCCC的簇激發(fā)算符截?cái)嘀?塊有其合理性：4塊以上的激發(fā)組態(tài)函數(shù)與參考態(tài)波函數(shù)沒有相互作用，對基態(tài)能量沒有直接貢獻(xiàn)。另外，CAS-BCCC4方法與單參考CCSD方法的緊密聯(lián)系還有以下四點(diǎn)：第一，當(dāng)參考態(tài)中唯一的多軌道塊退化為一個(gè)自旋軌道時(shí)，CAS-BCCC4方程會(huì)相應(yīng)地退化為CCSD方程。第二，從簇激發(fā)算符式(9)和(10)的形式可以看出，式(13)?(16)中的各個(gè)左矢波函數(shù)是各不相同的激發(fā)組態(tài)，不會(huì)出現(xiàn)相同的兩個(gè)左矢，即方程個(gè)數(shù)等于未知變量(即左矢波函數(shù))數(shù)目，這點(diǎn)與CCSD方程一致。第三，單參考CCSD方法的計(jì)算標(biāo)度為N6，其中N為體系電子數(shù)；當(dāng)活性空間大小固定而體系增大時(shí)，CAS-BCCC4方法的計(jì)算標(biāo)度也為N6，這已在此前的文獻(xiàn)40中詳細(xì)討論了。但是CAS-BCCC4方法比CCSD方法的標(biāo)度“前因子”(prefactor)大，圖1中兩種方法分別計(jì)算不同碳數(shù)的鏈烷烴分子中單根碳碳鍵斷裂時(shí)基態(tài)能量的計(jì)算時(shí)間隨體系的增長情況可以反映出這一點(diǎn)(傳統(tǒng) CCSD方法的計(jì)算采用 Gaussian 09軟件48)。第四，BCCC方法中各簇激發(fā)算符之間也是對易的，這點(diǎn)與CCSD的激發(fā)算符性質(zhì)一樣。當(dāng)然，還可以通過e-THeT的Hausdorff展開式將N能量方程(12)和振幅方程(13)?(16)解耦合，不過目前我們在程序自動(dòng)推導(dǎo)公式和編程中還沒采取這種做法。而且我們的雙電子積分變換代碼沒有經(jīng)過詳細(xì)地優(yōu)化，這也是圖 1中同一體系CAS-BCCC4計(jì)算時(shí)間較 CCSD時(shí)間長得多的原因之一。不過這些不足不會(huì)影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，在描述甲烷分子中 C―H單鍵解離和雙原子分子N≡N三鍵的解離上，CAS-BCCC4方法已經(jīng)十分接近完全組態(tài)相互作用(FCI)的結(jié)果(見表 1和圖2)，可以定量描述鍵解離勢能面。

常用非平行誤差(nonparallelism errors，NPE)來衡量計(jì)算相對能量的精度。從表 1可以看出，針對 CH4單鍵解離勢能面的計(jì)算，CAS-BCCC4給出的NPE值只有0.30 mH，說明該方法精度很高，且優(yōu)于 MR-CISD。對 N≡N三鍵的解離，CAS-BCCC4方法對勢能面的描述優(yōu)于 MR-CISD和CASPT2方法，其NPE值為2.33，稍微大一些，但仍比另外兩種方法要好不少(見圖2中NPE值的比較)。

如果一個(gè)理論方法能夠?qū)︽I解離勢能面給予高精度的描述，則它一定可以用來獲得高精度的化學(xué)反應(yīng)能壘。如圖 3所示，環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)中，反應(yīng)物分子經(jīng)由一個(gè)雙自由基過渡態(tài)(TS)生成產(chǎn)物1,3-丁二烯，該TS具有明顯的多參考特征，傳統(tǒng)單參考方法一般難以得到可靠的描述。如圖4所示，比較 CASSCF、MR-CISD、CASPT2和CAS-BCCC4四種方法計(jì)算得到的反應(yīng)物能量和反應(yīng)能壘，可以發(fā)現(xiàn)對反應(yīng)物分子的基態(tài)電子能量，CAS-BCCC4給出的結(jié)果比其他三種方法都要低；對于反應(yīng)能壘，除了 CASSCF，其余方法結(jié)果均與實(shí)驗(yàn)值((133.6 ± 0.8) kJ·mol?1)較為接近?？偨Y(jié)CAS-BCCC4的特點(diǎn)：(1) 公式和理論框架十分接近 SRCC；(2) 計(jì)算量隨 CAS空間的增大而急劇上升，但活性空間固定時(shí)與傳統(tǒng)CCSD方法具有類似的計(jì)算標(biāo)度；(3) 可以定量描述單鍵和多鍵的解離，精度高于CASPT2和MRCI方法。該方法的缺點(diǎn)也比較直觀：由于采用CASSCF波函數(shù)為參考態(tài)，只能應(yīng)用于活性空間較小的體系，且不具備嚴(yán)格的大小一致性。

圖1 烷烴分子中單根碳碳鍵斷裂時(shí)CAS-BCCC4方法和CCSD方法計(jì)算體系基態(tài)能量的時(shí)間隨體系增大的變化情況Fig.1 CPU time of CAS(2,2)-BCCC4 and CCSD method in calculating bond breaking ground state energies of different sizes of alkanes.

表1 CAS-BCCC4，MR-CISD和FCI三種方法計(jì)算甲烷分子中1根C―H鍵被拉長時(shí)基態(tài)電子能量的比較Table 1 Ground state energies calculated with CAS-BCCC4, MR-CISD and FCI methods for single C―H bond breaking in methane, at various bond distances.

圖2 N2分子解離勢能面和能量精度比較Fig.2 Bond-breaking potential energy surface in N2.

圖3 環(huán)丁烯的開環(huán)反應(yīng)Fig.3 Ring-opening reaction of 1-cyclobutene.

圖4 采用不同多參考方法計(jì)算環(huán)丁烯開環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)物分子能量和反應(yīng)能壘的比較Fig.4 Comparison of the ground-state energies of the reactant and reaction barriers calculated using various MR methods.

2.2 GVB-BCPT2方法

GVB-PP波函數(shù)46分為三個(gè)部分：閉殼層芯軌道，軌道對和高自旋開殼層軌道部分，在自然軌道表示下可以寫為式(19)和(20)的形式。其中為反對稱化算符，所有的φ均為空間軌道，(σpi1,σpi

2)為第i個(gè)軌道對的系數(shù)(pair coefficients)。自旋函數(shù)Θ = α(1)β(2)α(3)β(4)…αα…α，遍歷所有對和未成對電子?？梢钥闯?，上述波函數(shù)若展開可以表示為若干行列式的線性組合，因此GVB波函數(shù)帶有多參考特征，可以看成是CASSCF波函數(shù)的一種近似45。GVB-BCPT2方法將每個(gè)軌道對視為一個(gè)塊，利用激發(fā)算符將電子在塊內(nèi)產(chǎn)生激發(fā)或直接激發(fā)至別的塊上，產(chǎn)生激發(fā)組態(tài)函數(shù)。塊激發(fā)算符的形式在以前的工作44中已經(jīng)給出(注意與BCCC的簇激發(fā)算符不同)。零階波函數(shù)定義為每個(gè)塊的基態(tài)電子態(tài)的乘積，再選取零階哈密頓為各個(gè)塊哈密頓算符的加和，就可以使零階波函數(shù)為其本征函數(shù)，形式分別如下：其中指標(biāo)r遍歷所有虛軌道，λ遍歷一個(gè)塊內(nèi)所有可能的電子態(tài)， EPλ對應(yīng)塊電子態(tài)的本征能量，由對角化塊哈密頓矩陣得到。由于GVB波函數(shù)的特殊性，除了成對軌道構(gòu)成的塊是多軌道塊(包含 4個(gè)自旋軌道)，其他塊均為單軌道塊(占據(jù)自旋軌道或虛軌道)，則有了零階哈密頓，微擾算符即為 V? = H? - H?0，二階微擾能(不包括零階和一階能量)表達(dá)式為

傳統(tǒng) MP2方法的計(jì)算量為 N5；而在GVB-BCPT2方法中，當(dāng)挑選的軌道對數(shù)目一定時(shí)，隨著體系電子數(shù)N的增加，該方法的計(jì)算標(biāo)度也是N5級別44。但是同樣地，后者比前者的標(biāo)度“前因子”要大，所以計(jì)算時(shí)間更長。圖 5中展示了兩種方法對不同碳數(shù)的鏈烷烴分子中一根C―C鍵和一根末端C―H鍵同時(shí)斷裂時(shí)基態(tài)能量的計(jì)算時(shí)間隨體系的增長情況，可以反映出這一點(diǎn)?？梢灶A(yù)期，GVB-BCPT2方法的精度應(yīng)該比MP2結(jié)果有所改善，但仍不如CASPT2。圖6中列出了三種方法計(jì)算雙原子分子振動(dòng)光譜常數(shù)的結(jié)果，可以看出采用帶有多參考特征的GVB波函數(shù)作為參考態(tài)后，精度比MP2方法結(jié)果好，接近CASPT2的結(jié)果，符合理論預(yù)期。除此之外，GVB-BCPT2的明顯優(yōu)勢還在于可以處理活性空間比CAS類方法大得多的體系。以一個(gè)強(qiáng)關(guān)聯(lián)模型線性長鏈H50為例，將所有H―H距離拉伸時(shí)，活性空間必須包含全部50個(gè)電子，其中的組態(tài)數(shù)目是天文數(shù)字；但GVB采用25個(gè)軌道對來描述，可得到定性正確的結(jié)果?，F(xiàn)有的基于CASSCF參考態(tài)的MR方法(如CASPT2)無法處理這樣大的活性空間。圖7展示了三種不同方法計(jì)算的H50解離勢能面的NPE值(以DMRG方法為參考值標(biāo)定)，很明顯MP2精度在定性上存在問題，GVB本身能夠給出相對合理的精度，而GVB-BCPT2對GVB約有50%的改善。

圖5 烷烴體系中C―C單鍵和C―H單鍵同時(shí)斷裂下GVB(2)-BCPT2和MP2方法計(jì)算基態(tài)能量的時(shí)間隨體系電子數(shù)的增長情況Fig.5 CPU time of GVB(2)-BCPT2 and MP2 method in calculating bond breaking ground state energies of different sizes of alkanes.

圖6 不同理論方法計(jì)算的幾種雙原子分子振動(dòng)光譜常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值偏差的比較Fig.6 Deviations of computed spectroscopic constants with respect to experimental values for the ground state of several diatomic molecules.

圖7 不同方法計(jì)算線性長鏈H50中所有鍵同時(shí)解離勢能面的精度Fig.7 Accuracy of different methods in calculating simultaneous bond dissociation potential energy surface in linear chain H50.

歸納GVB-BCPT2的優(yōu)點(diǎn)：(1) 軌道對數(shù)目固定時(shí)，計(jì)算量類似于 MP2；(2) 可處理的活性空間大小超越基于CAS的MR方法。但是該方法也有缺點(diǎn)，對一些多鍵解離體系的計(jì)算結(jié)果表明GVB-BCPT2的能量無法收斂44,45，一個(gè)原因是存在一些軌道對的基態(tài)能量與激發(fā)組態(tài)能量非常接近(準(zhǔn)簡并)，導(dǎo)致分母接近零而使結(jié)果誤差很大(MP2同樣有此問題)。可能的解決辦法是發(fā)展可高效考慮動(dòng)態(tài)相關(guān)的GVB-BCCC4方法，我們課題組正在開展這方面的理論工作。

2.3 CASCI-BCPT2/GVB方法和

DMRG-BCPT2/GVB方法

如上所述，GVB-BCPT2方法不能處理多鍵解離的主要原因是微擾理論難以處理多鍵解離時(shí)幾個(gè)軌道對之間很強(qiáng)的動(dòng)態(tài)相關(guān)。一個(gè)改進(jìn)的思路是將強(qiáng)關(guān)聯(lián)的軌道對之間的電子相關(guān)用變分方法處理，而將軌道對與其它軌道之間的電子相關(guān)用GVB-BCPT2中類似的方法處理。CASCI-BCPT2/GVB45這種雜化方法正是基于這個(gè)思路，對CAS/A49方法的動(dòng)態(tài)相關(guān)能用近似的方法計(jì)算。例如，CAS/A的能量表達(dá)式為

上述等式右邊第二項(xiàng)涉及動(dòng)態(tài)相關(guān)，但由于CAS/A考慮了活性空間內(nèi)所有可能的組態(tài)，只能應(yīng)用于活性空間非常小的體系。若將其中的CASCI參考態(tài)替換為GVB參考態(tài)，對應(yīng)的激發(fā)組態(tài)替換為 GVB-BCPT2中塊激發(fā)算符產(chǎn)生的激發(fā)組態(tài)，總能量簡化為如下形式

上式中右邊第二項(xiàng)相比式(24)中右邊第二項(xiàng)，計(jì)算量大大降低。此處有兩點(diǎn)需要說明：第一，在計(jì)算第二項(xiàng)的動(dòng)態(tài)相關(guān)時(shí)，求和項(xiàng)中不包括軌道對之間激發(fā)算符產(chǎn)生的激發(fā)組態(tài)，因?yàn)檫@部分的貢獻(xiàn)已經(jīng)包含在第一項(xiàng)中；第二，式(24)中求和指標(biāo)u是遍歷活性空間內(nèi)所有的激發(fā)組態(tài)；而式(25)中求和指標(biāo)u′是遍歷各軌道對內(nèi)激發(fā)組態(tài)，通過多個(gè)低激發(fā)算符的乘積可以耦合出高激發(fā)組態(tài)，從而在CAS/A中的高激發(fā)組態(tài)對應(yīng)矩陣元的計(jì)算簡化為在 GVB-BCPT2中若干個(gè)低激發(fā)組態(tài)對應(yīng)矩陣元的乘積，即矩陣元的計(jì)算大大簡化，故而計(jì)算量降低。將上式中的 ECASCI替換為密度矩陣重整化群(density matrix renormalization group，DMRG)參考態(tài)的能量 EDMRG，即得到DMRG-BCPT2/GVB方法45的總能量定義式。這兩種雜化方法中，前者可以看作是對CAS/A方法的近似，后者則可以視為對單純的DMRG方法的改進(jìn)。不過，這種“雜化”式的改進(jìn)與近年來發(fā)展的直接基于DMRG參考態(tài)波函數(shù)，再引入外部動(dòng)態(tài)相關(guān)的密度矩陣重整化群-活性空間二階微擾(DMRG-CASPT2)50、密度矩陣重整化群-正則變換(DMRG-CT)51、密度矩陣重整化群-強(qiáng)簡縮N電子價(jià)態(tài)二階微擾(DMRG-SC-NEVPT2)52和矩陣乘積態(tài)-線性化耦合簇(MPS-LCC)53等等“純”post-DMRG方法又有不同：DMRG-BCPT2/GVB方法的靜態(tài)相關(guān)項(xiàng)是由 DMRG參考態(tài)獲得的，而其動(dòng)態(tài)相關(guān)項(xiàng)是用GVB參考態(tài)去近似得出的；但是上述幾種 post-DMRG方法不僅靜態(tài)相關(guān)能由DMRG獲得，其動(dòng)態(tài)相關(guān)能也是直接在DMRG參考態(tài)基礎(chǔ)上作激發(fā)得到的。當(dāng)然，這些post-DMRG方法與我們的方法異曲同工，都能處理活性空間大得多的體系。例如，過渡金屬雙原子分子Cr2定量正確的解離勢能面已經(jīng)有DMRG-CASPT2(12,28)50和DMRG-SC-NEVPT2(12,22)方法52報(bào)道過了。

圖8 不同方法計(jì)算甲烷分子中所有單鍵同時(shí)解離的勢能面Fig.8 Potential energy surfaces for simultaneous bond dissociation in CH4, calculated with various methods.

圖9 不同方法計(jì)算正丁烷分子中所有單鍵同時(shí)解離的勢能面Fig.9 Potential energy surfaces for simultaneous bond dissociation in n-butane, calculated with various methods.

圖8和圖9中列出了分別使用兩種方法計(jì)算CH4和正丁烷(C4H10)分子中所有單鍵同時(shí)解離的勢能面。如圖 8所示，CASCI-BCPT2/GVB與CAS/A計(jì)算的電子能量和精度均非常接近(NPE分別為13.20和13.87)，比單純的GVB或CASSCF的結(jié)果要好很多。當(dāng)然，CASPT2的精度更高。但如前所述，CASPT2計(jì)算量更大，處理CH4中4根單鍵同時(shí)斷裂的活性空間尚合適，處理 C4H10分子中13根單鍵同時(shí)解離時(shí)則不適用，因?yàn)榇藭r(shí)需要 CASSCF(26,26)作為參考波函數(shù)。這時(shí)可以采用DMRG-BCPT2/GVB方法，GVB參考態(tài)則選為GVB(13)，即包含13個(gè)軌道對。從圖9可看出，GVB(13)-BCPT2給出的精度已經(jīng)不如單純的DMRG(26,26)方法，而 DMRG(26,26)-BCPT2/GVB(13)對 DMRG(26,26)的結(jié)果又可以有超過60%的改善(相對于非常精確的DMRG(26,52)的結(jié)果)，說明該方法描述動(dòng)態(tài)相關(guān)是比較有效的。以上的結(jié)果表明基于 GVB參考態(tài)的CASCI-BCPT2/GVB或DMRG-BCPT2/GVB能夠在 GVB基礎(chǔ)上比較有效地描述動(dòng)態(tài)相關(guān)能。然而，當(dāng)研究體系的軌道局域化程度較差時(shí)，GVB波函數(shù)便不太適合用作參考態(tài)，此時(shí)用這兩種方法所得的計(jì)算精度會(huì)有所下降，一些體系的計(jì)算結(jié)果45已經(jīng)驗(yàn)證了這種問題的存在。

3 結(jié) 論

本文詳細(xì)介紹了在塊相關(guān)理論框架下塊相關(guān)微擾理論和塊相關(guān)耦合簇理論的基本思想和相關(guān)的理論公式。塊的概念是整個(gè)塊相關(guān)理論框架的基石：將若干個(gè)自旋軌道視為整體，即一個(gè)塊，電子相關(guān)問題轉(zhuǎn)化為塊相關(guān)問題，體系的零階波函數(shù)寫為各個(gè)塊最重要電子態(tài)的張量積，激發(fā)組態(tài)的構(gòu)建采用塊內(nèi)或塊間電子的激發(fā)，由此便可自然地發(fā)展出塊相關(guān)微擾理論和塊相關(guān)耦合簇理論。這兩種多參考理論在公式和計(jì)算標(biāo)度上類似于傳統(tǒng)的單參考理論，具有其他多參考方法難以替代的優(yōu)點(diǎn)。以 CASSCF波函數(shù)為參考態(tài)，CAS-BCCC4方法可以定量描述單鍵和多重鍵的解離，十分接近 FCI的結(jié)果，但只能處理較小的活性空間。以 GVB 波函數(shù)為參考態(tài)的GVB-BCPT2方法能夠處理體系中許多單鍵的同時(shí)解離，所涉及的活性空間大小超越常規(guī)多參考方法(如CASPT2)的極限，但精度有所下降，不如CASPT2。而在GVB-BCPT2的基礎(chǔ)上，兩種改良方案CASCI-BCPT2/GVB和DMRG-BCPT2/GVB方法可以對中等大小活性空間的體系給出優(yōu)于GVB-BCPT2的描述，大幅提高了計(jì)算精度。但無論是這兩種改良方法，還是適合較小活性空間的更高精度的 CAS-BCCC4方法，都不意味著塊相關(guān)理論的能力極限。相反，基于塊相關(guān)理論處理多參考問題的巨大潛力，相信未來會(huì)發(fā)展出適用大活性空間的高精度塊相關(guān)電子結(jié)構(gòu)新方法。

4 展 望

近二三十年高精度電子結(jié)構(gòu)方法的發(fā)展表明，單參考電子相關(guān)方法已經(jīng)成熟，黑箱式的程序已經(jīng)可讓用戶很方便地使用。當(dāng)HF行列式是合適的參考態(tài)時(shí)，單參考方法能給出令人滿意的結(jié)果。但是對具有多參考特征的體系，如何以稍大于單參考方法的計(jì)算量來給出定量正確的結(jié)果，并盡量減少運(yùn)行程序時(shí)的人為干預(yù)，仍然是今后多參考方法研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。對于MRPT理論，一方面需要繼續(xù)尋找符合大小一致性的微擾理論框架；另一方面，發(fā)展更高階的微擾理論同時(shí)盡量確?？偰芰侩S微擾項(xiàng)的增加而改善，也是一個(gè)很有挑戰(zhàn)性的方向。而對于MRCC理論，直接以CASSCF為參考態(tài)的多參考方法面臨無法處理較大活性空間的難題，發(fā)展以更緊湊形式表示組態(tài)、更有效考慮激發(fā)組態(tài)的理論方法十分誘人；發(fā)展基于UHF、GVB和APSG(antisymmetric product of strongly orthogonal geminals)54,55等參考波函數(shù)的“另類”MRPT和MRCC方法也許是一條擴(kuò)大可處理活性空間的有效途徑。在應(yīng)用方面，定量描述分子的激發(fā)態(tài)和雙(或多)自由基反應(yīng)的能壘、理論模擬各種分子光譜(如IR、Raman和NMR譜等)和處理凝聚相或周期性體系等熱點(diǎn)問題也勢必將成為多參考方法大顯身手的舞臺(tái)。

致 謝:文中部分計(jì)算在南京大學(xué)高性能計(jì)算中心完成。

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Multireference Perturbation Theory and Multireference Coupled Cluster Theory Based on the “Block-Correlation” Framework

ZOU Jing-Xiang1SHEN Jun2XU En-Hua3FANG Tao1LI Shu-Hua1,*
(1School of Chemistry and Chemical Engineering, Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of Ministry of Education, Institute of Theoretical and Computational Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210023, P. R. China;2Department of Chemistry,Michigan State University, East Lansing, Michigan 48824, United States;3Graduate School of System Informatics,Kobe University, Kobe, Hyogo 657-0025, Japan)

Well-developed conventional single-reference electron-correlation methods usually fail to describe the dissociation of covalent bonds, di(or poly)radical systems or electronic structures of the excited states. Based on a multi-determinantal wave function, recently emerged multireference perturbation theories and coupled cluster theories can give drastically improved results; however, there is still no satisfactory scheme so far. In this monograph, alternative multireference perturbation theories and coupled cluster theories based on the “block-correlation” framework has been introduced and illustrated in detail, together with proper comparisons with other common electron-correlation methods. Future perspectives upon multireference theories have also been briefly discussed.

Multireference; Block-correlated perturbation theory; Block-correlated coupled cluster theory; Multiple bond dissociation; Energy potential surface

December 1, 2016; Revised: March 21, 2017; Published online April 7, 2017.

O641.12

10.1016/0375-9474(78)90068-4

[Feature Article]

10.3866/PKU.WHXB2017040702 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author. Email: shuhua@nju.edu.cn; Tel: +86-25-89686465.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China (21333004, 21673110).國家自然科學(xué)基金(21333004, 21673110)資助項(xiàng)目

? Editorial office of Acta Physico-Chimica Sinica

鄒競祥，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院物理化學(xué)專業(yè)博士研究生。2015年于南京大學(xué)匡亞明學(xué)院獲理學(xué)學(xué)士學(xué)位。主要研究興趣為多參考態(tài)耦合簇理論和化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的自動(dòng)化搜索。

沈軍，2008年于南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院獲理學(xué)博士學(xué)位。2010年至今于美國密歇根州立大學(xué)工作，現(xiàn)為該?；瘜W(xué)系研究助理。主要研究方向?yàn)楦呔入娮酉嚓P(guān)方法的發(fā)展及應(yīng)用。

方濤，2008年于南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院獲理學(xué)博士學(xué)位。2008?2012年在日本量子化學(xué)研究所工作。主要研究方向包括多參考態(tài)耦合簇理論和大分子體系的分片方法。

許恩華，2011年于南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院獲理學(xué)博士學(xué)位?，F(xiàn)于日本神戶大學(xué)從事博士后研究工作，主要研究方向?yàn)槎鄥⒖紤B(tài)微擾理論和多參考態(tài)耦合簇理論。

黎書華，南京大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，教育部“長江學(xué)者”特聘教授，2014年當(dāng)選世界理論與計(jì)算化學(xué)家協(xié)會(huì)理事會(huì)理事。主要研究領(lǐng)域?yàn)榫€性標(biāo)度量子化學(xué)計(jì)算方法、多參考態(tài)電子相關(guān)方法和無機(jī)及有機(jī)金屬反應(yīng)的理論研究。