甄延忠 王 杰 付夢(mèng)溪,2 張應(yīng)錚 付 峰

AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)的構(gòu)筑及其模擬燃油光催化氧化脫硫活性

甄延忠＊,1王 杰1付夢(mèng)溪1,2張應(yīng)錚1付 峰＊,1

(1陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，延安大學(xué)石油工程與環(huán)境工程學(xué)院，延安 716000)
(2西安工業(yè)大學(xué)材料與化工學(xué)院，西安 710072)

利用沉積法獲得了異質(zhì)結(jié)AgI/h-MoO3光催化劑，通過(guò)X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、光電子能譜(EDS)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外-可見漫反射吸收光譜(UV-Vis-DRS)、光致發(fā)光(PL)、電化學(xué)阻抗(EIS)等方法對(duì)其物相組成、形貌、光吸收特性、光電化學(xué)性能等進(jìn)行了表征。以噻吩的正辛烷溶液模擬催化裂化(FCC)汽油為探針考察了AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫活性，結(jié)果表明，AgI/h-MoO3-18異質(zhì)結(jié)在催化劑濃度為1.5 g·L-1，可見光照射2 h后，光催化氧化脫硫活性達(dá)98%。利用XRD、XPS、UV-Vis-DRS揭示了AgI/h-MoO3光照后生成少量的金屬Ag，使其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閆型AgI/Ag/h-MoO3，有利于光生電子(e-)轉(zhuǎn)移。利用活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)、循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫機(jī)理及其穩(wěn)定性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：AgI/h-MoO3不僅具有較高的光催化氧化脫硫活性，而且還有良好的穩(wěn)定性。

沉積法；AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)；可見光；光催化氧化脫硫

0 引 言

近年來(lái)，光催化技術(shù)因具有催化活性高、成本低、環(huán)境友好等特點(diǎn)引起了人們廣泛關(guān)注[1-3]。TiO2基光催化劑禁帶寬(3.2 eV)，光生電子(e-)和空穴(h+)易復(fù)合，使其具有較低的太陽(yáng)光利用率和量子效率，限制了其在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用[4]。因此，開發(fā)新型光催化劑，提高太陽(yáng)光利用率和量子效率，仍是當(dāng)前光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[5-6]。

h-MoO3具有獨(dú)特的一維孔道結(jié)構(gòu)，因而展現(xiàn)了良好的光、電性能[7-8]。2013年，Bose課題組首次報(bào)道多級(jí)花狀結(jié)構(gòu)的h-MoO3具有較窄的禁帶寬度(2.94 eV)，可作為一種可見光響應(yīng)的光催化劑[9]。同年，該課題組將h-MoO3與α-MoO3的光催化活性進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)h-MoO3在可見光區(qū)降解亞甲基藍(lán)(MB)活性較高，說(shuō)明了h-MoO3是一種性能優(yōu)異的可見光響應(yīng)的催化劑[10]。 2015 年，Bose 課題組用 HNO3、HCl對(duì)h-MoO3帶隙進(jìn)行了調(diào)節(jié)，研究發(fā)現(xiàn)，h-MoO3(HNO3)、h-MoO3(HCl)的帶隙值分別為 2.94、3.04 eV，光催化實(shí)驗(yàn)表明h-MoO3(HCl)在可見光區(qū)降解MB活性較高[11]。另外，曹麗云教授課題組考察了前驅(qū)體中Mo濃度對(duì)h-MoO3光催化性能影響，研究表明：前驅(qū)體中 Mo濃度為 0.07 mol·L-1時(shí)制備的 h-MoO3微晶形貌規(guī)則，對(duì)亞甲基藍(lán)具有較好的光催化活性[12]。

AgX(X=Cl、Br、I)作為可見光響應(yīng)的光催化劑，得到了人們廣泛研究[13]。然而，AgX不穩(wěn)定，可見光照射后易分解，阻礙了AgX在光催化領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，因此人們經(jīng)常利用沉積法將AgX負(fù)載到穩(wěn)定半導(dǎo)體表面，構(gòu)成異質(zhì)結(jié)光催化劑，從而提高其穩(wěn)定性和光催化活性[14]。 近年來(lái)，AgI/TiO2[15-16]、AgI/BiPO4[17]、Ag3PO4/AgI[18]、Bi2SiO5/AgI[19]、AgI/BiVO4[20]等可見光催化劑被不同課題組報(bào)道。近期研究發(fā)現(xiàn)，AgX異質(zhì)結(jié)在光催化反應(yīng)初期表面生成少量的金屬Ag有利于光生e-/h+的分離，不僅可提高光催化活性而且還能提高其穩(wěn)定性。例如，2013年，Chen等發(fā)現(xiàn)Ag3PO4/AgI表面生成少量的金屬Ag，使其轉(zhuǎn)變?yōu)閆型Ag3PO4/Ag/AgI，該催化劑在可見光照射18 min后，對(duì)甲基橙(MO)、苯酚(RhOH)的降解率分別為96.9%、90.0%，循環(huán)使用5次后對(duì)MO仍具有較高的光催化活性[18]。2016年，Yang等發(fā)現(xiàn)AgI/BiVO4在光催化降解四環(huán)素 (TC)初期形成Z型AgI/Ag/BiVO4結(jié)構(gòu)，在可見光照射120 min后降解率可達(dá)94.91%，循環(huán)使用4次后降解率仍為94.91%[20]。

另外，通過(guò)對(duì)AgI、h-MoO3帶隙結(jié)構(gòu)計(jì)算，AgI導(dǎo)帶(CB)電勢(shì)(-0.50 eV)比 h-MoO3導(dǎo)帶電勢(shì)(0.39 eV)更負(fù)，而 h-MoO3價(jià)帶(VB)電勢(shì)(3.41 eV)比 AgI價(jià)帶電勢(shì)(2.31 eV)更正，因此二者的能帶結(jié)構(gòu)匹配，形成的異質(zhì)結(jié)光催化劑有利于光生載流子的分離，使h-MoO3光催化活性提高?；诖耍疚睦贸练e法制備了一種新型的異質(zhì)結(jié)光催化劑，AgI/h-MoO3，通過(guò) XRD、SEM、EDS、XPS、UV-Vis-DRS、PL、EIS 等方法對(duì)其組成、形貌、光吸收性能、光電化學(xué)性能等進(jìn)行了表征。選用噻吩的正辛烷溶液模擬催化裂化(FCC)汽油，研究了AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫活性。利用XRD、XPS、UV-Vis-DRS分析，發(fā)現(xiàn)光照后AgI/h-MoO3中生成了少量金屬Ag，同時(shí)結(jié)合活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)和循環(huán)實(shí)驗(yàn)詳細(xì)研究了AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫機(jī)理及其穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試 劑

(NH4)6Mo7O24·4H2O、HNO3(含量 6l%～63%)購(gòu)于北京化工廠，AgNO3、KI、噻吩、正辛烷、無(wú)水乙醇(CHCH2OH)購(gòu)于天津凱通化學(xué)試劑有限公司，所有試劑均為AR分析純。全部實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

1.2 催化劑的制備

h-MoO3的制備：稱量 1.236 g(NH4)6MO7O24·4H2O溶于10 mL去離子水中，磁力攪拌30 min，形成均一溶液后，加入10 mL濃度為2 mol·L-1HNO3溶液，繼續(xù)攪拌30 min，最后將混合溶液移入聚四氟乙烯不銹鋼高壓反應(yīng)釜，放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中升溫到140℃下持續(xù)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，依次經(jīng)離心、水洗、醇洗數(shù)次，80℃下干燥12 h得到白色樣品。

AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)的制備：量取去離子水30 mL 4份，分別加入質(zhì)量為0.144 g的h-MoO3，超聲20 min 后， 分別逐滴加入 2.7、6.3、11.3、18.5 mL 的AgNO3溶液(0.1 mol·L-1)，黑暗環(huán)境下磁力攪拌 1 h后再超聲 20 min，隨后分別將 2.7、6.3、11.3、18.5 mL濃度為0.1 mol·L-1的KI溶液逐滴加入上述溶液中，繼續(xù)攪拌10 h，高速離心分離所得沉淀，依次用去離子水、無(wú)水乙醇各洗3次，80℃下真空干燥12 h， 得到負(fù)載量分別為 20%、38%、52%、64%(w/w)的AgI/h-MoO3樣品，分別被標(biāo)記為AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-24。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相組成在日本島津公司XRD-7000型全自動(dòng)X射線粉末衍射儀上測(cè)定，Cu Kα(Ni濾玻片，λ=0.154 18 nm)，管電壓 40 kV，管電流 30 mA；樣品的光電子能譜在美國(guó)PE公司PH5400型光電子能譜儀上檢測(cè)，鋁靶Al Kα，電壓1 486.68 eV，激發(fā)功率250 W，用C1s電子結(jié)合能284.6 eV進(jìn)行誤差校正；樣品的形貌在日本電子JEOL-6701型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)上觀察，工作電壓5 kV；樣品紫外-可見吸收光譜在日本島津UV-2550型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)BaSO4作參比。光致發(fā)光(PL)圖譜測(cè)定在美國(guó)Spex 500M熒光光譜儀上進(jìn)行，激發(fā)波長(zhǎng)為225 nm。電化學(xué)阻抗(EIS)測(cè)定在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行，以鉑電極、飽和甘汞電極和樣品分別作為對(duì)電極、參比電極和工作電極的三電極系統(tǒng)進(jìn)行分析，用0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液作為電解液。

1.4 光催化氧化模擬FCC汽油脫硫?qū)嶒?yàn)

取0.5 mL噻吩加入500 mL正辛烷溶液中充分混勻配制成模擬催化裂化汽油(FCC汽油)，其硫含量約為500 mg·L-1。量取20 mL上述溶液和稱取一定量的催化劑加入到50 mL石英試管中，為了檢測(cè)生成產(chǎn)物，在另一只試管中再加入5 mL Ba(OH)2稀溶液，試管下部為水相上部為油相。將石英試管在黑暗中磁力攪拌30 min，達(dá)到吸附-脫附平衡。然后打開350 W的氙燈照射，同時(shí)打開旋轉(zhuǎn)開關(guān)，保證受光均勻。每隔30 min取樣，然后用乙腈進(jìn)行萃取，取其上清液在微庫(kù)倫分析儀中分析其硫含量的大小。含硫量的測(cè)定在WK-2D型庫(kù)侖分析儀上進(jìn)行，汽化室溫度為680℃，燃燒室溫度為850℃，以氮?dú)庾鳛檩d氣，氧氣為燃燒氣，碘電極為參比電極，鉑電極為測(cè)量電極。按下式計(jì)算脫硫率，其中η為脫硫率，C0為原液中硫含量；C1為反應(yīng)后溶液中硫含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD和XPS分析

通過(guò)XRD對(duì)h-MoO3、AgI與不同負(fù)載量的AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)的晶相、組成進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖1所示。由圖可知，h-MoO3衍射峰的位置、d值與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.21-0569)一致，說(shuō)明所得樣品為六方晶系的h-MoO3，圖中無(wú)雜峰且衍射峰的強(qiáng)度較高，說(shuō)明了樣品純度、結(jié)晶度較高[9]。AgI各衍射峰的位置、d值與標(biāo)準(zhǔn)卡(PDF No.09-0399)相吻合，2θ在 23.79°、39.26°、46.31°處的衍射峰對(duì)應(yīng)的(111)、(220)、(311)晶面，因此所得樣品為立方面心晶系的γ-AgI[16]。在AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)的 XRD圖中只有 γ-AgI和 h-MoO3的特征峰，無(wú)其它雜質(zhì)峰，說(shuō)明沒有新物相生成，同時(shí)，γ-AgI衍射峰的強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加而增強(qiáng)。

圖 1 h-MoO3、AgI與 AgI/h-MoO3的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of h-MoO3,AgI and AgI/h-MoO3

利用XPS對(duì)AgI/h-MoO3-18的表面元素組成、價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可知，樣品中含有 Mo、O、Ag、I、C 元素， 其中 C 元素來(lái)源于儀器。圖2(b)為Mo的高分辨圖譜，由圖可知，結(jié)合能 232.6、235.8 eV 處對(duì)應(yīng) Mo3d5/2、Mo3d3/2特征峰，表明樣品中Mo6+[21]。O1s經(jīng)擬合得到3個(gè)峰(如圖2(c)所示)，結(jié)合能 530.4 eV處歸屬為 Mo-O，531.5 eV處為Mo-OH，533.3 eV處則歸屬為樣品表面H2O中 O1s的特征峰[21-23]。 圖 2(d，e)分別為 Ag、I的高分辨圖譜，Ag3d5/2、Ag3d3/2特征峰的結(jié)合能分別為367.9、373.9 eV，說(shuō)明了樣品中存在 Ag+；I3d5/2、I3d3/2特征吸收峰的結(jié)合能為619.4、630.9 eV，說(shuō)明了樣品中存在I-，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[24]。

2.2 SEM分析

圖2 AgI/h-MoO3-18的XPS圖譜Fig.2 XPSspectra of AgI/h-MoO3-18

圖3 h-MoO3與AgI/h-MoO3的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of h-MoO3 and AgI/h-MoO3

圖 3為 h-MoO3、AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)的 SEM 照片。由圖3(a)可知，所得h-MoO3為六棱柱形狀，直徑大約為5μm，棱柱長(zhǎng)約為幾十微米，表面光滑，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象。圖3(a)中的插圖為h-MoO3的EDS圖，由此可知，樣品僅由Mo、O兩種元素組成，原子個(gè)數(shù)比為1∶3，表明所得樣品為純 h-MoO3。 圖 3(b，e)分別是異質(zhì) 結(jié) AgI/h-MoO3-6，AgI/h-MoO3-12，AgI/h-MoO3-18，AgI/h-MoO3-24的SEM照片，由圖可知，樣品中存在2種相，深色為h-MoO3，白色亮點(diǎn)為AgI，其原因是AgI具有較高的離子電導(dǎo)率[25]。圖3(d)的插圖為AgI/h-MoO3-18樣品的EDS圖，由圖可知，樣品由Mo、O、Ag、I組成，其中 Ag、I的原子個(gè)數(shù)比為 1∶1，表明了h-MoO3表面負(fù)載的為AgI。負(fù)載后h-MoO3形狀保持不變，但是表面變粗糙。同時(shí)，隨著AgI負(fù)載量的增加，h-MoO3表面AgI的粒徑不斷增大，當(dāng)負(fù)載量為64%時(shí)，出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象(如圖2(e)所示)。

2.3 紫外-可見漫反射吸收光譜、光致發(fā)光、電化學(xué)阻抗

圖 4(a)為 h-MoO3、AgI與 AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)的紫外-可見漫反射吸收(UV-Vis-DRS)光譜，由圖可知，h-MoO3、AgI在可見光區(qū)均有吸收，h-MoO3吸收邊界為431 nm，AgI的吸收邊界為458 nm。與之相比，AgI/h-MoO3的吸收邊界發(fā)生明顯的紅移，AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-24 的吸收邊界大約在 472、473、474、475 nm。

半導(dǎo)體的帶隙與帶邊吸收的關(guān)系為：αhν=(hν-Eg)n，其中，α、h、ν和 Eg分別是樣品的吸收系數(shù)、普朗克常數(shù)、光子頻率和帶隙值。h-MoO3的n值為2，作(αhν)1/2-hν圖，計(jì)算帶隙值[9,26]，結(jié)果如圖 4(b)所示。 h-MoO3、AgI、AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18與 AgI/h-MoO3-24帶隙值分別為 3.02、2.81、2.78、2.75、2.73、2.72 eV， 由此可知，AgI與 h-MoO3的復(fù)合降低了催化劑的帶隙值，提高對(duì)可見光的吸收能力。

圖 4 (a)h-MoO3、AgI與 AgI/h-MoO3的紫外-可見漫反射吸收光譜,(b)(αhν)1/2-hν曲線Fig.4(a)UV-Vis-DRSspectra of h-MoO3,AgIand AgI/h-MoO3 with different loading amounts,(b)Plots of the(αhν)1/2 vs hν

圖5 h-MoO3、AgI/h-MoO3-18光致發(fā)光圖譜Fig.5 PL spectra of h-MoO3,AgI/h-MoO3-18

利用光致發(fā)光(PL)譜揭示催化劑光生e-/h+的相對(duì)壽命。一般情況下，PL峰的強(qiáng)度越低，表明光生e-、h+的復(fù)合率較低，光生載流子壽命較長(zhǎng)[27]。由圖5可知，h-MoO3有3個(gè)特征發(fā)射峰，其中在410 nm處的發(fā)射峰是自由激子之間的激子-激子碰撞發(fā)光，而460、545 nm處的特征峰則是光生 e-、h+復(fù)合發(fā)光，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[9]。AgI/h-MoO3-18的PL發(fā)光強(qiáng)度明顯低于h-MoO3，在460、545 nm處更為顯著，說(shuō)明了AgI對(duì)h-MoO3表面的修飾，有效的抑制光生e-、h+的復(fù)合，延長(zhǎng)光生載流子的壽命。另外，AgI/h-MoO3-18在410 nm處的發(fā)射峰有輕微的紅移，這是由于AgI的修飾改變h-MoO3表面的電荷密度分布[28-29]。

文獻(xiàn)中常用EIS研究催化劑光生載流子的遷移和轉(zhuǎn)移過(guò)程，在EIS圖中圓弧半徑越小說(shuō)明界面層電阻越小，反應(yīng)速率越快，光生e+/h+復(fù)合速率越低[30-31]。圖 6為 h-MoO3、AgI與 AgI/h-MoO3-18的 EIS圖譜，由圖可知，AgI/h-MoO3-18的圓弧半徑比h-MoO3、AgI的小，說(shuō)明了AgI/h-MoO3-18電荷轉(zhuǎn)移效率更高，AgI的負(fù)載有助于提高光生e+/h+對(duì)的分離效率，從而提高光催化活性。

圖 6 h-MoO3、AgI、AgI/h-MoO3-18 電化學(xué)阻抗圖譜Fig.6 EISpatterns of h-MoO3,AgI and AgI/h-MoO3-18

2.4 光催化脫硫活性

以噻吩的正辛烷溶液模擬FCC汽油，以空氣為氧化劑，氙燈模擬可見光，考察了催化劑的光催化氧化脫硫性能，結(jié)果如圖7所示。圖7(a)為h-MoO3、AgI和AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫率隨時(shí)間的變化曲線，由圖可知，AgI/h-MoO3的光催化活性高于h-MoO3、AgI，且隨著負(fù)載量的增加而提高?？梢姽庹丈?2h 后，h-MoO3、AgI、AgI/h-MoO3-6、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-24脫硫率分別為17%、74%、82%、85%、98%、88%。AgI/h-MoO3-24脫硫率低于AgI/h-MoO3-18，其原因?yàn)锳gI在h-MoO3表面發(fā)生了團(tuán)聚現(xiàn)象，影響了光生e-/h+分離，導(dǎo)致光催化活性下降[32]。在混有Ca(OH)2溶液的試管中，試管壁上產(chǎn)生大量的白色沉淀，取其少量加入HNO3，沉淀部分溶解，說(shuō)明產(chǎn)物中含有SO3和CO2，實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道一致[33-34]。

噻吩的光催化氧化降解滿足一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，其中C0′為暗反應(yīng)結(jié)束后的硫含量，Ct為光催化降解過(guò)程中不同時(shí)間段的硫含量，k為表觀速率常數(shù)[35]。

由圖 7(b)可知，AgI/h-MoO3-24、AgI/h-MoO3-18、AgI/h-MoO3-12、AgI/h-MoO3-6、AgI與 h-MoO3的表觀速率常數(shù)分別為 0.019 9、0.026 0、0.015 3、0.013 2、0.010 0、0.001 9 min-1。 其中，AgI/h-MoO3-18 分別是h-MoO3、AgI的 13.7 倍、2.6 倍。

圖7 h-MoO3、AgI和AgI/h-MoO3光催化性能:(a)不同催化劑的脫硫率,(b)光催化氧化脫硫一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)圖譜,(c)催化劑濃度對(duì)光催化活性的影響,(d)催化劑循環(huán)實(shí)驗(yàn)Fig.7 Photocatalytic performances of h-MoO3,AgI,and AgI/h-MoO3:(a)desulfurization efficiency of difference catalyst,(b)first-order kinetic fit for photodegradation for thiophene,(c)Effects of catalyst dosage on photocatalytic activity,(d)cycling run of the sample

另外，考察了催化劑濃度與光催化活性之間的關(guān)系，結(jié)果如圖7(c)所示。由圖可知，當(dāng)AgI/h-MoO3-18 濃度從 0.5 g·L-1增加至 1.5 g·L-1，脫硫率從 77%增加至98%，當(dāng)濃度增至2.0 g·L-1時(shí)，脫硫率下降至92%。其原因?yàn)椋哼m量的催化劑不僅提高光的利用率，而且增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)，所以光催化活性提高；催化劑濃度過(guò)大則會(huì)發(fā)生團(tuán)聚，使反應(yīng)中的活性位點(diǎn)減少，所以光催化活性降低[36]。

圖7(d)為AgI/h-MoO3-18循環(huán)實(shí)驗(yàn)，由圖可知，重復(fù)循環(huán)使用5次后，催化劑的光催化氧化脫硫率由98%降低至83%，脫硫活性仍然高于h-MoO3、AgI，說(shuō)明了AgI/h-MoO3-18具有良好的穩(wěn)定性。

另外，我們對(duì)光照后的AgI/h-MoO3-18進(jìn)行了XRD、XPS分析，結(jié)果如圖8所示。由圖8(a)可知，光照后AgI/h-MoO3-18的XRD圖在38.11°處產(chǎn)生一個(gè)非常微弱的衍射峰，可歸屬為金屬Ag(PDF No.04-0783)的(111)晶面。圖8(b)為光照后樣品中Ag的高分辨XPS圖譜，其中374.3、368.8 eV處為金屬Ag的 3d5/2和 3d3/2的特征峰，373.9和 368.0 eV處為Ag+的3d3/2和3d5/2的特征峰。由此可知，光照后AgI/h-MoO3中有少量金屬Ag生成，其結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閆型AgI/Ag/h-MoO3。根據(jù)前期文獻(xiàn)報(bào)道，金屬Ag具有表面等離子體共振效應(yīng)(SPR)和良好的導(dǎo)電性，利于催化劑光生e-/h+分離，對(duì)擴(kuò)展光吸收范圍，提高光催化活性具有重要的作用[20,37]。

圖 8(c)為光照前后 AgI/h-MoO3-18的 UV-Vis-DRS性能對(duì)比，光照后AgI/h-MoO3-18在可見光區(qū)的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，吸收邊界發(fā)生了明顯紅移，說(shuō)明了金屬Ag的生成有利于擴(kuò)展AgI/h-MoO3-18的光吸收范圍。圖8(d)為光照前后的EIS對(duì)比圖譜，由圖可知，光照前后AgI/h-MoO3-18的圓弧半徑非常接近。

圖8 AgI/h-MoO3-18光照前后對(duì)比圖:(a)XRD圖(插圖為局部放大圖),(b)Ag3d的XPS圖譜,(c)UV-Vis-DRS圖,(d)電化學(xué)阻抗圖譜Fig.8 Comparison of(a)the XRD patterns(the partial amplified pattern in inset),(b)XPSspetrum of Ag3d,(c)UV-Vis-DRSspectrum,(d)EISpatterns for the used and fresh AgI/h-MoO3-18

2.5 光催化氧化脫硫機(jī)理

為了獲知光催化氧化脫硫過(guò)程中的活性物種，選用了乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、異丙醇(IPA)和苯醌 (BQ)分別作為h+、·OH和·O2-自由基的捕獲劑[38]。由圖9可知，加入EDTA-2Na、BQ時(shí)，AgI/h-MoO3-18的光催化活性受到明顯抑制，說(shuō)明在AgI/h-MoO3-18光催化氧化脫硫過(guò)程中，h+、·O2-是反應(yīng)的主要活性物種。IPA的加入對(duì)AgI/h-MoO3-18的光催化活性影響不大，說(shuō)明·OH不是主要的活性物種。

圖9 AgI/h-MoO3-18活性物種捕獲試驗(yàn)Fig.9 Active species trapping experiments of AgI/h-MoO3-18

催化劑的催化活性與其帶隙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，利用式 3和 4，計(jì)算了 h-MoO3、AgI導(dǎo)帶(CB)和價(jià)帶(VB)位置，數(shù)據(jù)列于表1。

AgI導(dǎo)帶和價(jià)帶電勢(shì)分別為-0.50、2.31 eV，h-MoO3的則為0.39、3.41 eV，二者的能帶結(jié)構(gòu)匹配，可形成異質(zhì)結(jié)光催化劑，為此按照以下2種方式推測(cè)了AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫機(jī)理。如圖10(a)所示，在可見光照射下AgI、h-MoO3均可被激發(fā)產(chǎn)生e-/h+，其中 AgI導(dǎo)帶電勢(shì)(-0.50 eV)低于 h-MoO3(0.39 eV)，因此AgI導(dǎo)帶上的e-容易遷移到h-MoO3導(dǎo)帶上。h-MoO3價(jià)帶電勢(shì) (3.41 eV)高于AgI價(jià)帶(2.31 eV)，因此h-MoO3價(jià)帶的h+很容易遷移到AgI價(jià)帶。然而，h-MoO3導(dǎo)帶電勢(shì) (0.39 eV)高于O2/·O2-電勢(shì)(-0.33 eV vs NHE)，所以不能將 O2還原為·O2-，同時(shí)AgI價(jià)帶電勢(shì)(2.31 eV)低于·OH/OH-電勢(shì)(2.38 eV vs NHE)，因此 h+不能將 OH-氧化為·OH[39]，機(jī)理 1 與AgI/h-MoO3-18活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)的結(jié)果不相符。

光照后，AgI/h-MoO3轉(zhuǎn)變?yōu)閆型AgI/Ag/h-MoO3時(shí)，光催化氧化脫硫機(jī)理如圖10(b)所示。在可見光照射下，AgI與h-MoO3均被激發(fā)產(chǎn)生了光生e-/h+(式4、5)。金屬Ag的費(fèi)米能級(jí)為0.4 eV，高于h-MoO3導(dǎo)帶電勢(shì)(0.39 eV)，因此在界面Schottky勢(shì)壘作用下，h-MoO3導(dǎo)帶上的e-非常容易注入金屬Ag(式6)[40]。AgI價(jià)帶電勢(shì)(2.31 eV)高于金屬Ag的費(fèi)米能級(jí)(0.4 eV)，因此金屬Ag上e-轉(zhuǎn)移到AgI價(jià)帶并與h+復(fù)合，其復(fù)合速率快于AgI光生e-/h+的復(fù)合(式7)[39]。由此可知，半導(dǎo)體間的e-傳輸，利于提高AgI/h-MoO3光生e-/h+的分離。在AgI導(dǎo)帶(-0.50 eV)e-與O2結(jié)合生成了·O2-(式 8)，在 h-MoO3價(jià)帶 h+將 OH-氧化為·OH(式9)。由活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)可知，僅有少量的·OH參與了光催化反應(yīng)，這與前期文獻(xiàn)報(bào)道一致[20]。FCC模擬汽油中，硫原子的孤對(duì)電子可被h-MoO3價(jià)帶上h+捕獲，形成基態(tài)陽(yáng)離子 C4H4S+(式 10)。 C4H4S+與·O2-結(jié)合形成極性極強(qiáng)的氧化噻吩C4H4SO2-(式11)，氧化噻吩經(jīng)過(guò)萃取除去，未除去的C4H4SO2-與·O2-結(jié)合轉(zhuǎn)化為CO2、SO3和H2O(式12)，相關(guān)產(chǎn)物在光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中得到了驗(yàn)證[41]。

表1 半導(dǎo)體的電負(fù)性、導(dǎo)帶邊緣、價(jià)帶位置和帶隙能Table 1 Absolute electronegativity(X),caculated CB edge(E CB),calculated VB(E VB)position and band gap energy(E g)for the semiconductors

圖10 AgI/h-MoO3光催化氧化噻吩機(jī)理示意圖Fig.10 Schematic diagram of mechanism for the photocatalytic oxidation for thiophene by AgI/h-MoO3

具體反應(yīng)過(guò)程如下列方程所示：

3結(jié) 論

(1)利用沉積法獲得負(fù)載量不同的AgI/h-MoO3異質(zhì)結(jié)光催化劑，光催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)結(jié)果表明，AgI/h-MoO3-18光催化氧化脫硫活性最好，當(dāng)催化劑濃度為1.5 g·L-1，光照 2 h后，脫硫率高達(dá) 98%，循環(huán)使用5次后脫硫率仍保持83%以上。

(2)利用 XRD、XPS、UV-Vis-DRS對(duì)使用后 AgI/h-MoO3進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有少量金屬Ag生成，使AgI/h-MoO3結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閆型AgI/Ag/h-MoO3光催化劑。Z型AgI/Ag/h-MoO3有利于光生e-/h+的分離，擴(kuò)展了光吸收范圍，提高了光催化活性。通過(guò)活性物種捕獲實(shí)驗(yàn)探討了光催化氧化脫硫機(jī)理，結(jié)果表明了h+、·O2-是AgI/h-MoO3光催化氧化脫硫的重要活性物種。

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AgI/h-MoO3Heterojunctions:Fabrication and Photocatalytic Oxidative Desulfurization Activity of Simulation Fuel

s:AgI/h-MoO3heterojunction photocatalysts were successfully fabricated by a facile deposition method.XRD,SEM,UV-Vis-DRS,EDS,XPS,PL and EISwere employed to characterize the structure,morphology,optical absorption and photo-electrochemical properties of as-synthesized samples.The photocatalytic oxidative desulfurization activity of as-synthesized samples was investigated with thiophene simulated the catalytic cracking(FCC)gasoline as the probe.The results indicate that AgI/h-MoO3-18 heterojunction has the highest photocatalytic activity and itsremoval efficiency for thiophene can be up to 98%with catalyst dosage(1.5 g·L-1)under irradiation of visible light for 2 h.XRD,XPS and UV-Vis-DRS measurements reveal that a small amount of metallic Ag which facilitates photoinduced electrons transfer is formed on the surface of used AgI/h-MoO3,thus leading to the transformation from AgI/h-MoO3to AgI/Ag/h-MoO3.The photocatalytic oxidative desulfurization mechanism and stability performance of AgI/Ag/h-MoO3were also studied by the active species trapping experiment and recycling run experiment.The experimental results have exhibited that the as-prepared AgI/h-MoO3heterojunctions not only have higher photocatalytic oxidative desulfurization activity for thiophene,but also have good stability.

deposition method;AgI/h-MoO3heterojunction;visible light;photocatalytic oxidative desulfurization

O614.61

A

1001-4861(2017)10-1731-10

10.11862/CJIC.2017.236

ZHEN Yan-Zhong＊,1WANG Jie1FU Meng-Xi1,2ZHANG Ying-Zheng1FU Feng＊,1
(1Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering,Department of Petroleum Engineering and Environmental Engineering,Yan′an University,Yan′an,Shaanxi 716000,China)
(2School of Materials Science and Chemical Engineering,Xi′an Technological University,Xi′an 710072,China)

2017-07-17。收修改稿日期：2017-09-10。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(No.21663030)、陜西科技攻關(guān)項(xiàng)目(No.2015GY174)、延安市成果轉(zhuǎn)化項(xiàng)目(No.2016CGZH-12-01)、延安大學(xué)科技項(xiàng)目(No.YD2015-13)和創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(No.YCX201734，1553)資助。

＊通信聯(lián)系人。 E-mail：zyz943@163.com