黃聲慧，常 利，陳 彥，趙立飛，朱留超，趙興紅，趙永剛

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

235U/231Pa質譜法測鈾年齡

黃聲慧，常 利，陳 彥，趙立飛，朱留超，趙興紅，趙永剛*

中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413

建立了同位素稀釋-多接收電感耦合等離子體質譜法測235U/231Pa原子比得到高濃鈾年齡的方法。經過兩次TTA萃取-反萃后從母體237Np中分離得到233Pa稀釋劑，Pa中去Np的去污因子均在200以上。在用標準物質CRM U900對233Pa稀釋劑的濃度進行標定后，分別以233U、233Pa作為235U、231Pa的稀釋劑，質譜測得235U/231Pa原子比計算高濃鈾年齡，采用該法對標準物質CRM U850進行年齡測量，其結果與參考值的相對偏差為1.97%。該法可用于核法證與核保障監(jiān)督中的高濃鈾年齡測定。

鈾年齡；核取證；質譜；離子交換法

鈾年齡是指從最近一次鈾與其子體核素分離的時刻起，至測量分析時的時間間隔。鈾年齡是核法證溯源中首要獲得的數據，用于判斷鈾材料的來源及用途；在核保障監(jiān)督領域，可用于判斷鈾材料是新生產的還是源于過剩核武器材料，揭示可能的秘密活動。早在幾十年前，地質學家便已經將它應用于巖石和沉積物的年齡測定[1]，然而他們所測的時間尺度是千年、萬年級別的，高濃鈾年齡通常不超過60年。

由鈾核素與其子體的原子比，依據放射性衰變指數衰減規(guī)律可計算鈾材料的年齡。目前常用的母子體對有235U/231Pa[2-5]、234U/230Th[6]、234U/214Bi[7-11]、235U/227Th[12]等。鈾年齡測定研究最早是由Moorthy[13]領導的小組開展。文獻[3,6]也報道了類似的研究工作。他們化學分離鈾及其子體，利用同位素稀釋α能譜法(ID-AS)測量235U/231Pa，同位素稀釋質譜法(ID-MS)測量234U/230Th，由此計算鈾年齡。何周國等[2]采用溶劑萃取法從高濃鈾樣品中分離231Pa，用α能譜儀測量231Pa，HPGe γ譜儀測量235U，分別計算235U和231Pa量，進而推算高濃鈾年齡，所得結果不確定度為10%。

2001年在國際核法證技術小組(ITWG)組織的國際比對中，匈牙利科學院同位素所首次采用γ譜儀測得234U/214Bi活度比來推算高濃鈾的年齡[14]。Nguyen等[7]驗證了該方法，其年齡與參考值一致，并認為γ能譜法的結果可比肩質譜法。我國的劉國榮[8]、呂學升[9]、張宏俊[10]、張佳媚[11]等也開展過類似的研究工作。李俊杰等[12]報道了235U/227Th γ能譜法用于高濃鈾年齡的測定，張宏俊等[5]研究過γ能譜法測定高濃鈾的可能性。

一般認為，質譜法是鈾樣品年齡測定最準確的方法[12]，234U/230Th質譜法測鈾年齡的工作開展得較早，而235U/231Pa質譜法近幾年才見報道。2013年Eppich等[4]首次公開報道了235U/231Pa同位素稀釋質譜法用于鈾年齡的測量。他們采用離子交換法從237Np溶液中提取233Pa，經地質巖石標樣TML和鈾標準物質CRM U100標定以后，將233Pa作為稀釋劑，對所有的鈾標準物質CRM U005-A、U030-A、U100、U630、125-A進行了年齡測定，數據結果表明，235U/231Pa質譜法測得的年齡與234U/230Th質譜法的年齡一致，且前者的擴展不確定度為1.5%～3.5%，好于采用235U/231Pa α譜法的不確定度3.5%～5%。本工作擬采用AG1×8樹脂，用離子交換法分離高濃鈾(HEU)子體核素，以建立235U/231Pa質譜法測鈾年齡的方法。

1 基本原理

鈾濃縮產品中的子體核素231Pa均為鈾濃縮之后經放射性衰變新生成的[2]，且在達到放射性衰變平衡之前，231Pa量隨時間不斷增長。因此只要測量出235U/231Pa原子比，就能推算出HEU的年齡。235U的衰變鏈如下：

由放射性衰變的指數衰減規(guī)律可得式(1)。

(1)

式中：λ1、λ2、λ3分別代表235U、231Th、231Pa的衰變常數；N3表示t時刻231Pa的原子數；N1,0表示初始時刻235U的原子數。經過一系列的近似以及數學變換[2]后，式(1)可化簡為式(2)。

(2)

利用式(2)即可推算出鈾年齡。

2 實驗部分

2.1主要試劑和儀器

去離子水，18.2 MΩ·cm，由Millipore Milli-Q-Element水純化系統(美國Millipore公司)制備；硝酸，BV-Ⅲ級，北京化學試劑研究所；氫氟酸、二甲苯，均為分析純，北京化工廠產品；鹽酸(優(yōu)級純)、氨基磺酸(分析純)，國藥集團化學試劑有限公司；2-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)，純度為99%，美國Strem Chemicals.Inc產品；還原鐵粉，分析純，中國醫(yī)藥公司北京采購供應站；AG1×8陰離子交換樹脂，75～150 μm，美國Bio-Rad Laboratories.Inc產品；標準物質CRM U850和U900，美國New Brunswick Laboratory產品；233U稀釋劑(IRMM-051)，歐共體核技術中心產品；镎溶液，由中國原子能科學研究院提供。

ELAN DRC-e型電感耦合等離子體質譜儀，美國Perkin Elmer公司；Isoprobe 多接收電感耦合等離子體質譜儀(MC-ICP-MS)，英國GV Instruments公司；低本底的反康普頓HPGe γ譜儀，自制，對60Co的1 332.5 keV γ射線的能量分辨率(FWHM)為1.88 keV，相對效率為115.7%；XPE 205DR型分析天平，精度為0.01 mg，瑞士Mettler Toledo公司。

2.2稀釋劑制備

采用TTA萃取法[15]從镎溶液中萃取分離233Pa，TTA萃取四價Np和Pa，用高酸度的硝酸反萃Np，此時Pa仍留在有機相中，Pa用低濃度氫氟酸反萃。大致流程示于圖1。取含镎的硝酸溶液樣品20 mL(約1.06 mg，計數率約為4 400 s-1)，滴加2 mL濃硝酸，加熱除氟，蒸至近干，再加入1 mL濃硝酸蒸至近干，冷卻至室溫后，以5 mL 1 mol/L硝酸溶解，加入50 μL 0.5 mol/L氨基磺酸亞鐵溶液，將Np還原至Np(Ⅳ)，還原時間為10 min，按水相∶有機相相比為1∶2加入10 mL 0.5 mol/L TTA-二甲苯溶劑，萃取10 min后靜置分相，取出水相，再以5 mL 9 mol/L 硝酸從有機相中反萃Np，反萃時間為10 min，并用9 mol/L硝酸洗滌兩次，再以1 mol/L 硝酸-0.1 mol/L氫氟酸反萃233Pa。利用電感耦合等離子體質譜儀測量TTA萃取法分離過程中樣品镎濃度，采用標準曲線法；利用反康普頓HPGe γ譜儀監(jiān)測233Pa能量為312 keV的特征γ射線處的計數率。

圖1 TTA萃取法流程圖Fig.1 Flow sheet of TTA extraction

2.3稀釋劑濃度標定

為了獲得233Pa準確濃度值，借助于Pa濃度值已知的標準物質對其進行標定。本次實驗選擇CRM U900對稀釋劑溶液中的233Pa的濃度進行標定。CRM U900中的鈾年齡為已知，測得其中的235U量后，根據235U的放射性衰變規(guī)律可以計算得其第二代子體核素231Pa的量。具體標定流程為：首先用濃硝酸將CRM U900溶解制備成母液，將母液定量；測量235U時，取一小部分的定量溶液，以一定量的233U作為稀釋劑，測量233U與235U的原子數之比；測量233Pa時，向剩下的母液中加入一定量的233Pa稀釋劑溶液，混合均勻，因為溶液中鈾的量相對于鏷多，需要分離母子體，去除大量的鈾后，質譜儀測其中的233Pa與231Pa的原子數之比。實驗中U、Pa分離采用陰離子交換法，使用Bio-Rad AG1×8陰離子交換樹脂，以9 mol/L鹽酸淋洗基體元素(Np、U等)，以9 mol/L鹽酸-0.05 mol/L HF混合液淋洗Pa元素，從而實現U、Pa的分離。利用MC-ICP-MS測試分析235U/233U、233Pa/231Pa同位素比值。

2.4年齡測定

選擇年齡已知的CRM U850為分析對象，分析測定流程與2.3節(jié)中稀釋劑濃度標定流程類似，分別以233U和233Pa作為235U和231Pa的稀釋劑。用Bio-Rad AG1×8陰離子交換樹脂裝柱，以9 mol/L鹽酸淋洗基體元素(Np、U等)，以9 mol/L鹽酸-0.05 mol/L HF混合液淋洗Pa元素，從而實現U、Pa的分離。利用MC-ICP-MS測試分析235U/233U、231Pa/233Pa同位素比值。

3 結果與討論

3.1稀釋劑制備

第一次TTA萃取結果列入表1。由表1數據計算可得，Np、Pa的萃取率分別為32.64%、98.15%，Pa回收率為87.15%，Pa中除Np的去污因子為511.57。產品液-反萃鏷液中镎質量濃度從約215 mg/L降至180 μg/L。

雖然Np濃度降低了三個數量級，但是仍未達到稀釋劑的濃度要求，為了盡可能地除盡Np，用新的TTA-二甲苯重復萃取反萃一次，實驗結果列入表2。由表2可知，Np、Pa萃取率分別為86.56%、98.96%，回收率為101.2%，Pa中除Np的去污因子約為290。經過兩次的TTA萃取反萃后，鏷液(共計10 mL)中233Pa的總計數率約為4 088 s-1，Np質量濃度為0.83 μg/L，可用作質譜測定稀釋劑。

表1 第一次TTA萃取結果Table 1 Results of first TTA extraction

表2 第二次TTA萃取結果Table 2 Results of second TTA extraction

3.2稀釋劑濃度標定

CRM U900參考年齡為1958年1月24日[16]，距本次U、Pa分離測試分析的時間為58.148 a。以233U作為235U的稀釋劑，制備的233Pa作為231Pa的稀釋劑進行標定，利用MC-ICP-MS測同位素比值。由測得的235U/233U原子比，可計算得235U量，再由CRM U900的年齡，結合放射性衰變指數衰減規(guī)律即可得231Pa量，最后由233Pa/231Pa原子比計算233Pa濃度。評估了測量不確定度，稀釋劑中233Pa的質量分數為4.892(71)×10-12g/g(k=2)。

3.3年齡測定

通過CRM U900標定過濃度的233Pa稀釋劑反標定CRM U850的年齡，結果列入表3。由表3可知：測得的CRM U850年齡(t′)為(59.36±1.20) a，對數據結果進行了不確定度分析，各不確定度分量、結果的相對合成標準不確定度(ucr(t′))及相對擴展不確定度(Ur)列入表4。由表4可知，測量年齡最主要的不確定度來源于233Pa稀釋劑質量分數(w(233Pa))的不確定度和231Pa/233Pa原子比的不確定度。將分析得到的兩樣品的不確定度采用極差法合成得到CRM U850年齡的不確定度為1.20 a，相對不確定度為2.02%，要好于Morgenstern等[3]用ID-AS法測量的相對不確定度(3.2%～4.9%)以及何周國等[2]的235U/231Pa能譜法的最大不確定度(7%)，并且本方法的樣品用量更少。與其參考年齡(1957年12月31日，至此次分離時間為58.214 a)相比，結果的相對偏差為1.97%，在10%以內。證明了該法用于高濃鈾年齡測量的可行性。

表3 CRM U850年齡測定結果Table 3 Results of age determination for CRM U850

注：m1，測Pa溶液總質量；m2，235U質量；m3，加入233Pa稀釋劑的質量；r，231Pa/233Pa原子比

表4 不確定度分析結果Table 4 Uncertainty analysis of data of age-dating

注：m4、m6、m7均為測量過程鈾溶液的樣品稱重，m5是233U稀釋劑溶液的質量，r′為235U/233U原子比，w(233U)為233U稀釋劑質量分數，M為相應核素的質量數；計算過程中各核素的相對原子質量、半衰期數據均參考文獻[17]

4 結 論

利用TTA萃取法從镎中提取233Pa，建立了鈾鏷分離方法，制備了滿足要求的稀釋劑233Pa。國內首次采用同位素稀釋質譜法測定235U/231Pa原子比計算了高濃鈾年齡。測得CRM U850年齡為(59.36±1.20) a，相對不確定度為2.02%，在不確定度范圍內與其參考年齡保持一致。與其參考年齡相比，相對偏差為1.97%。該法可作為測量高濃鈾年齡的有效技術手段。結果的不確定度最主要的來源為鏷的同位素比的測量，為此需在今后的工作中從質譜測定方面(如提高測量的信噪比)著手，以提高鏷同位素比的測量精度。

致謝：本工作得到了李力力、賈永芬、談樹蘋、唐洪彬、李峰峰、李瑞雪等老師的大力支持和幫助，在此表示衷心感謝！

[1] Edwards R L, Chen J H, Wasserburg G J.238U234U230Th232Th systematics and the precise measurement of time over the past 500,000 years[J]. Earth Planet Sci Lett, 1987, 81(2-3): 175-192.

[2] 何周國,李安利,范顯華,等.高濃鈾年齡的測定[J].核化學與放射化學,2005,27(2)：91-95.

[3] Morgenstern A, Apostolidis C, Mayer K. Age determination of highly enriched uranium：separation and analysis of231Pa[J]. Anal Chem, 2002, 74(21): 5513-5516.

[4] Eppich G R, Williams R W, Gaffney A M, et al.235U-231Pa age dating of uranium materials for nuclear forensic investigations[J]. J Anal Atom Spectrom, 2013, 28(5): 666-674.

[5] 張宏俊,任忠國,熊忠華,等.N(231Pa)/N(235U)γ譜法測定高濃鈾年齡研究[J].核電子學與探測技術,2014,34(5):587-589.

[6] Wallenius M, Morgenstern A, Apostolidis C, et al. Determination of the age of highly enriched uranium[J]. Anal Bioanal Chem, 2002, 374(3): 379-384.

[7] Nguyen C T. Age-dating of highly enriched uranium by γ-spectrometry[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect B, 2005, 229(1): 103-110.

[8] 劉國榮，葉峰，呂學升，等.便攜式高分辨率γ譜儀測量高濃鈾年齡[R].北京：中國原子能科學研究院，2006.

[9] 呂學升，金惠民，劉大鳴，等.γ 能譜法測定高濃鈾樣品年齡[J].核化學與放射化學，2008，30(4)：243-247.

[10] 張宏俊，任忠國，胡碧濤，等.被動法高濃鈾年齡測量技術研究[J].原子核物理評論，2012，29(001)：77-80.

[11] 張佳媚，張海濤，徐江，等.高濃鈾年齡的 γ 能譜法非破壞性分析[J].現代應用物理，2015，6(1)：8-13.

[12] Li J J, Zeng L, Wu J, et al. HEU age determination by the activity ratio227Th/235U[J]. Nucl Instrum Methods Phys Res, Section B, 2014, 321: 19-23.

[13] Moorthy A R, Kato W Y. HEU age determination, BNL-60690[R]. United States: Office of Scientific & Technical Information Technical Reports, 1994.

[14] Dudder G B, Hanlen R C, Herbillion G M. International technical working group round robin tests[J]. Enriched Uranium, 2003.

[15] 鄭愛榕,施文遠.從237Np中分離純度的233Pa的新方法[J].原子能科學技術，1990，24(3)：69-72.

[16] Williams R W, Gaffney A M.230Th-234U model ages of some uranium standard reference materials[J]. A Supplement to Radiochimica Acta, 2011, 1(1): 31-35.

[17] 格拉希維里TB[俄].核素數據手冊[M].第3版.北京：原子能出版社，2004.

DeterminationofUraniumAgebyMeasuring235U/231PaWithMassSpectrometry

HUANG Sheng-hui, CHANG Li, CHEN Yan, ZHAO Li-fei, ZHU Liu-chao, ZHAO Xing-hong, ZHAO Yong-gang*

China Institute of Atomic Energy, P. O. Box 275(8), Beijing 102413, China

Isotope dilution combining with multi-collector inductively coupled plasma mass spectrometry through measuring235U/231Pa to determine the age of high enriched uranium(HEU) was studied. The spike of233Pa was separated from237Np after twice TTA extraction and back-extraction. The decontamination factor(DF)(Np) in233Pa exceeds 200. The concentration of235U and231Pa was measured by isotope dilution mass spectrometry using spike of233U and233Pa which calibrated in-house by the reference material CRM U900, respectively. So the ratio of235U and231Pa can be calculated, and HEU age can be obtained. The method was used to determine the age of the reference material CRM U850, and the relative error of results are 1.97%. The method can be used to measure HEU age in nuclear forensics and nuclear safeguard.

uranium age; nuclear forensics; mass spectrometry; ion exchange

TL271.8;TL274

A

0253-9950(2017)05-0368-05

2016-05-03；

2016-10-18

黃聲慧(1990—)，男，江西吉安人，碩士研究生，分析化學專業(yè)，E-mail: 1025602340@qq.com

*通信聯系人：趙永剛(1966—)，男，河南開封人，博士，研究員，從事核材料分析及保障技術研究，E-mail: zhaoyg@ciae.ac.cn

10.7538/hhx.2017.YX.2016048