袁 建，劉香英，夏晨光，劉高輝

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

熔融制樣-X射線熒光光譜法測定產(chǎn)鈾巖石中鎢、鉬、鈮、鉭、鐵、磷、釩的標(biāo)準(zhǔn)方法

袁 建，劉香英，夏晨光，劉高輝

核工業(yè)北京地質(zhì)研究院，北京 100029

在鈾礦石或者產(chǎn)鈾巖石樣品中，鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的含量往往較高。采用熔融制樣-X射線熒光光譜法測定產(chǎn)鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩樣品，通過人工配制工作標(biāo)準(zhǔn)，擴大了元素校準(zhǔn)曲線的定量范圍，采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)法校正基體效應(yīng)。采用此方法分析國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，各元素的測定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合；本方法的測量結(jié)果與ICP-MS法測量結(jié)果也基本一致。因此認(rèn)為該方法可以用于產(chǎn)鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的測定。此外該方法還可以滿足硅酸鹽樣品、鈾礦石、磷礦石等相似基體樣品的測量要求。

熔融制樣；X射線熒光光譜法；產(chǎn)鈾巖石；鈮；鉭

鈮、鉭、鉬、鎢等元素常與鈾、鋯、鉿和放射性元素共生，因此在鈾礦石和產(chǎn)鈾巖石中鈮、鉭、鉬、鎢的含量往往很高，準(zhǔn)確測定伴生元素非常重要，而鈮、鉭等稀有金屬具有熔點高、強度高、抗腐蝕等特性，因此多是采用分離富集的方法進行檢測，但是該方法流程較長，費時費力。測定方法一般選用經(jīng)典化學(xué)法或電感耦合等離子體質(zhì)譜法 (ICP-MS)測定[1-3]。目前國內(nèi)實驗室分析巖石類樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、釩主要應(yīng)用ICP-MS 法，應(yīng)用的國家標(biāo)準(zhǔn)為硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第29部分：稀土等22個元素的測定(GB/T 14506.29—2010)、硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第30部分：44個元素的測定(GB/T 14506.30—2010)等，而測定鐵、磷主要根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法第28部分：16個主次元素的測定(GB/T 14506.28—2010)。硅酸鹽巖石標(biāo)準(zhǔn)方法適用性廣，測定元素多，得到了很好的應(yīng)用，尤其是在國家1∶5萬和1∶20萬化探填圖工作中發(fā)揮了巨大作用，各個實驗室目前也是按照該標(biāo)準(zhǔn)方法對硅酸鹽巖石及相似基體的樣品進行測定，國外目前還沒有單獨針對鈮、鉭、鉬、鎢、釩測定的標(biāo)準(zhǔn)方法。但是硅酸鹽巖石化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)方法只是針對于樣品中低含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的測定(一般低于100 μg/g)，而對高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的測定目前國內(nèi)外還沒有標(biāo)準(zhǔn)方法。由于鈾礦石及產(chǎn)鈾巖石中鈮、鉭、鉬、鎢、釩的含量往往較高，因此制定針對鈾礦石及產(chǎn)鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的國家標(biāo)準(zhǔn)方法對于鈾礦找礦和勘探工作意義重大。

X射線熒光光譜法(XRF)具有自動化程度高、樣品前處理簡單、測試速度快、多元素同時測量等優(yōu)點，目前已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)樣品中主次量元素的測量，應(yīng)用X射線熒光光譜法測定地質(zhì)樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、釩的報道也有一些[4-5]。但是應(yīng)用X射線熒光光譜法測定高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩的報道卻很少。采用熔融制樣-波長色散X射線熒光光譜法(WDXRF)測定產(chǎn)鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩，選用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及人工混合標(biāo)準(zhǔn)樣品，以擴大各元素的線性范圍，采用理論α系數(shù)和經(jīng)驗系數(shù)校準(zhǔn)方法校正[6-8]，以建立能夠測定產(chǎn)鈾巖石中高含量的鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的標(biāo)準(zhǔn)方法。

1 實驗方法

1.1主要試劑與儀器

混合熔劑：Li2B4O7-LiBO2(質(zhì)量比67∶33)，加拿大Classise公司生產(chǎn)。脫膜劑：10% NH4Br溶液；鈮、鉭、鉬、鎢、釩光譜純物質(zhì)(純度達到99.9%以上)。光譜純物質(zhì)購于阿拉丁試劑網(wǎng)。

分析天平，精度0.000 1 g，瑞士梅特勒托利多公司；PANalytical AxiosmAX波長色散X射線熒光光譜儀，荷蘭帕納科公司；4 kW端窗銠靶陶瓷光管，電壓20～60 kV，電流10～160 mA；The OX電加熱熔樣機，鉑-金專用坩堝(w(Pt)=95%，w(Au)=5%)，加拿大Classise公司。

元素測量條件列于表 1。

表1 分析元素測定條件Table 1 Determination conditions of analyzed elements

注：1) PHA為脈沖高度分析器，LL為下限，UL為上限 2) SC 表示閃爍計數(shù)器 3) F-PC表示正比流量計數(shù)器

1.2樣品制備

準(zhǔn)確稱取6.000 0 g混合熔劑(偏硼酸鋰和四硼酸鋰)+0.600 0 g樣品于鉑金坩堝中，混合均勻，滴加兩滴脫膜劑，將坩堝置于The OX電融樣機上，在1 050 ℃下將樣品熔融均勻，傾倒于鑄模中，取出樣品，貼上標(biāo)簽，放于干燥器內(nèi)保存，防止吸潮和污染。整個過程需要20～25 min，每次能制備6個樣片。

1.3標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)選擇及工作標(biāo)準(zhǔn)配制

選用中國地質(zhì)科學(xué)研究院堪察與堪探物理研究所提供的國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 04130、GBW 07105、GBW 07108、GBW 07111、GBW 07112、GBW 07136、GBW 07211、GBW 07404。此外，由于鈮、鉭、鉬、鎢、釩在常規(guī)地質(zhì)樣品中為微量元素，含量通常較低，為了擴大適用范圍，滿足測定高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩等元素的產(chǎn)鈾巖石樣品的測定要求，用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與鈮、鉭、鉬、鎢、釩的光譜純物質(zhì)相混合，配制的混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鐵、磷的含量形成梯度，以滿足產(chǎn)鈾巖石樣品中不同含量的鈮、鉭、鉬、鎢、釩、鐵、磷的測定。校準(zhǔn)樣品中各成分的含量范圍列于表2。

表2 校準(zhǔn)樣品各成分的含量范圍Table 2 Content of components in calibration standard samples

2 結(jié)果與討論

2.1制樣條件的選擇

熔融制樣過程中，要加入10%溴化銨溶液作為脫膜劑，選擇加入一滴、二滴、三滴、四滴(每滴約0.5 mL)做條件試驗，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入一滴時，玻璃片容易發(fā)生爆裂，說明加入量不足；加入四滴時容易產(chǎn)生月牙形狀玻璃片，說明脫膜劑加入過量，影響樣品流動性；加入二滴和三滴時都能形成透明的玻璃片，因此選用加入兩滴脫膜劑。

鈮、鉭屬于難溶元素，一般采用堿熔法前處理，但是堿熔法流程長、空白高、化學(xué)試劑用量大，也不利于環(huán)境和身體健康，而偏硼酸鋰和四硼酸鋰混合熔劑高溫熔樣法可以快速將樣品熔于同一尺寸的玻璃片中，省時省力，目前熔融制樣方法已經(jīng)廣泛用于各個分析實驗室。本方法的熔樣溫度設(shè)定為1 050 ℃，這是因為溫度太低可能會造成鈮和鉭熔融不完全，因此熔樣溫度略高于通常的1 000 ℃。通過對熔樣時間的研究發(fā)現(xiàn)，熔融時間低于20 min，則樣片中有未完全熔融的樣品顆粒，樣片有局部呈現(xiàn)不透明。熔樣時間在20 min以上能夠保證獲得透明的樣片，因此熔樣時間選定為22 min[9]。

2.2校準(zhǔn)與校正方法

背景校正、基體效應(yīng)校正和譜線重疊干擾校正采用儀器分析軟件進行計算，帕納科公司Super Q軟件[10]所用的綜合數(shù)學(xué)校正公式為：

(1)

式中：Ci為校準(zhǔn)樣品中分析元素i的含量；Di為元素i校準(zhǔn)曲線的截距；Lim為干擾元素m對分析元素i的譜線重疊干擾校正系數(shù)；Zm為干擾元素m的含量或計數(shù)率；Ei為分析元素i校準(zhǔn)曲線的斜率；Ri為分析元素i的計數(shù)率；Zj、Zk為共存元素的含量；N為共存元素的數(shù)目；α、β、δ、γ為基體效應(yīng)的校正因子；i為分析元素；m為干擾元素；j和k為共存元素。

Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V均采用經(jīng)驗系數(shù)進行校正。

對有譜線重疊干擾的元素，進行譜線重疊干擾校正，表3列出了干擾譜線。

表3 各成分的譜線重疊干擾Table 3 Interference lines of the elements

2.3方法檢出限

根據(jù)分析元素的測量時間，按照公式(2)計算元素的檢出限(LLD)，計算結(jié)果列于表4。

(2)

式中：W為單位含量的計數(shù)率；Ib為背景計數(shù)率；t為峰值及背景的總測量時間。

表4 方法檢出限Table 4 Detection limit of elements

2.4方法準(zhǔn)確度

采用上述制樣和測量方法對國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 07107、GBW 07129、GBW 07155、GBW 07212、GBW 07238、GBW 07239進行了測量，結(jié)果列于表5。表5結(jié)果表明，實際測量值均在標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度范圍內(nèi)，說明該方法測量結(jié)果準(zhǔn)確，可以滿足實驗室定量分析要求。

表5 分析結(jié)果與參考值比較Table 5 Comparison of analytical results and proposed values in samples

注：“/”表示濃度低于檢測限，“-”表示未檢測

此外，為了進一步驗證方法的準(zhǔn)確度，還對電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)與X射線熒光光譜法測定產(chǎn)鈾巖石中的Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V的結(jié)果進行了比對，其中Nb、Ta、Mo、W、V采用ICP-MS法測定，F(xiàn)e、P采用ICP-OES法測定，比對結(jié)果列于表6。由表6數(shù)據(jù)可知，X射線熒光光譜法測量數(shù)據(jù)與ICP-MS和ICP-OES法測量數(shù)據(jù)基本一致，因此可認(rèn)為該方法測量數(shù)據(jù)可靠，可用于日常分析實驗工作。

表6 X射線熒光光譜法與ICP法結(jié)果比較Table 6 Comparison of X-ray fluorescence spectrometry method results and ICP method results

2.5方法精密度

對擬定的分析方法進行方法精密度協(xié)作試驗，首先選擇確定供精密度、準(zhǔn)確度試驗的代表性樣品，代表性樣品來自不同礦區(qū)的鈾礦石或產(chǎn)鈾巖石樣品，樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩的含量要有一定跨度(涵蓋高中低不同含量)，最終選擇5個代表性樣品作協(xié)作試驗。試驗樣品中鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩含量范圍列于表7。

表7 精密度實驗樣品含量范圍Table 7 Content of components of samples for precision

為了保證精密度實驗數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，首先對比對樣品進行了均勻性檢驗，采用單因素方差分析的方法(F檢驗)對5個樣品進行了檢驗，每個樣品分成11個獨立的子樣，每個子樣測雙份，計算樣品的均勻性，結(jié)果列于表8。此法是通過組間方差和組內(nèi)方差的比較來判斷各組測量值之間有無系統(tǒng)誤差，如果二者的比小于統(tǒng)計檢驗的臨界值(即F

表8 樣品均勻性檢驗結(jié)果Table 8 Examination of homogeneity of samples

注：F0.05臨界值=2.85

按照GB/T 6379.2—2004《測定方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度 第二部分：確定標(biāo)準(zhǔn)方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》的要求，邀請了8個實驗室依據(jù)提供的分析方法(草案)，對5個代表性樣品分別進行3次獨立測定。重復(fù)性樣品事先抽取，任意排列，分發(fā)到參加精密度協(xié)作試驗的實驗室，給參加試驗的實驗室只提供樣品類別和測定元素的含量范圍。將檢測數(shù)據(jù)匯總，統(tǒng)計分析計算方法的重復(fù)性限和再現(xiàn)性限，結(jié)果列于表9。此處僅列舉了具體的數(shù)據(jù)，還應(yīng)當(dāng)補充8個實驗室精密度測量結(jié)果的評判，評估測量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性，進一步證明方法的可靠性。

表9 X射線熒光光譜法測定鈮、鉭、鉬、鎢、鐵、磷、釩7個元素量的精密度Table 9 Results of precision of X-ray fluorescence spectrometry determine Nb, Ta, Mo, W, Fe, P, V

3 結(jié) 論

通過實驗研究，研制了熔融制樣-X射線熒光光譜法測定Nb、Ta、Mo、W、Fe、P、V的分析方法，該方法成功解決了鈾礦石或產(chǎn)鈾巖石中高含量鈮、鉭、鉬、鎢、釩前處理復(fù)雜、費時費力的問題，大大提高了工作效率。當(dāng)然，在日常檢測的地質(zhì)樣品中還會有其他元素含量高的樣品，由于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的限制，對于其它礦化元素含量較高的樣品，還需要大量的工作進行探討研究。

[1] 郝冬梅,張翼明,許濤,等.ICP-MS法測定稀土鈮鉭礦中鈹、鈾、鈮、鉭、鋯、鉿量[J].稀土,2010,31(5):67-69.

[2] 闕松嬌.化探樣品中W、Mo、Nb、Ta的分離富集和ICP直讀光譜分析[G]∥一九八六年度巖礦測試科研及試驗成果匯編.北京：中國地質(zhì)科學(xué)院，1987：12-18.

[3] 崔愛瑞,張弘強.ICP-AES法測定精選鈮鉭礦中高含量Nb2O5，ZrO2及稀土總量[J].稀土,2009,30(6):71-73.

[4] 張勤，李國會，樊守忠，等.X射線熒光光譜法測定土壤和水系沉積物等樣品中碳、氮、氟、氯、硫、溴等42種主次和痕量元素[J].分析實驗室,2008，27(11):51-57.

[5] 張勤，樊守忠，潘宴山，等.X射線熒光光譜法測定化探樣品中主、次和痕量組分[J].理化檢驗-化學(xué)分冊,2005，41(8):547-552.

[6] 梁鈺.X射線熒光光譜分析基礎(chǔ)[M].北京：科學(xué)出版社，2007:23-47.

[7] 吉昂，陶光儀，卓尚軍，等.X射線熒光光譜分析[M].北京：科學(xué)出版社，2003:155-165.

[8] 羅立強，詹秀春，李國會.X射線熒光光譜儀[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008:71-115.

[9] 克拉斯·布蘭切特著, 卓尚軍譯.硼酸鹽熔融的物理與化學(xué)[M].上海:華東理工大學(xué)出版社，2006：57-64.

[10] PANalytical Company AxiosmaxX-ray spectrometer user’s guide system and superQ[M]. Nerthlands: PANalytical Company, 2012: 134-167.

StandardMethodforDeterminationofW,Mo,Nb,Ta,Fe,P,VinUranium-ProductiveRockbyX-RayFluorescenceSpectrometry

YUAN Jian, LIU Xiang-ying, XIA Chen-guang, LIU Gao-hui

Beijing Research Institute of Uranium Geology, Beijing 100029, China

The content of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V are usually high in uranium ore or uranium-productive rock. The research focus on determing the high content samples of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V by X-ray spectrofluorimetry method, through extending the calibration curve’s quantitative range of these elements by artificial standard materials, the preparing method is fusion for Li2B4O7and LiBO2-mixed flux, the correct method are theoretical α coefficients and the empirical coefficient. The validity of the method is substantiated by analyzing the national standard materials, the results are basically in accordance with reference contents. Additionally, the results which got by X-ray method are in accordance with the results of ICP-MS method. So this method is used to analyze high concentration of W, Mo, Nb, Ta, Fe, P, V about uranium-productive sample. This method also can analyze the silicate, uranium ore, and phosphate rock samples and other samples which are match the matrix of this method.

fused bead; X-ray fluorescence spectrometry; uranium-productive rock; Nb; Ta

O657.34

A

0253-9950(2017)05-0362-06

2016-12-06；

2017-05-01

中國地質(zhì)調(diào)查局項目“地質(zhì)調(diào)查標(biāo)準(zhǔn)化建設(shè)與標(biāo)準(zhǔn)研制更新”( No.12120113021900)

袁 建(1984—)，男，河北唐山人，工程師，從事地質(zhì)樣品分析測試和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究，E-mail: chinaanalysis@yeah.net

10.7538/hhx.2017.39.05.0362