鄭小北，彭 佳，高思澤，王晨陽(yáng)，劉玉俠,*，張 嵐，李晴暖

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

Li3AlF6熔鹽的高溫水解性質(zhì)

鄭小北1,2，彭 佳3，高思澤1,2，王晨陽(yáng)1,2，劉玉俠1,2,*，張 嵐1,2，李晴暖1,2

1.中國(guó)科學(xué)院 上海應(yīng)用物理研究所，上海 201800；2.中國(guó)科學(xué)院 核輻射與核能技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201800；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049

為研究Li3AlF6作為L(zhǎng)iF-BeF2模擬鹽在混合熔鹽中的高溫水解行為，首先制備了一定比例的Li3AlF6熔鹽，采用X射線衍射法(XRD)、Raman光譜和熱重分析(TG-DSC)等分析手段對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對(duì)LiF、AlF3及Li3AlF6熔鹽的高溫水解行為進(jìn)行了研究。分析結(jié)果表明，LiF和AlF3在一定溫度和摩爾比條件下可生成不同晶型的Li3AlF6，高溫水解與溶解實(shí)驗(yàn)及離子色譜分析結(jié)果表明，Li3AlF6熔鹽的高溫水解產(chǎn)物為L(zhǎng)iAlO2，且不含氟離子，證明在現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)條件下可實(shí)現(xiàn)該氟化物到氧化物的轉(zhuǎn)化，為后續(xù)高溫水解實(shí)驗(yàn)在水法后處理流程中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

Li3AlF6熔鹽；高溫水解；溶解；離子色譜

釷基熔鹽堆是第四代反應(yīng)堆核能系統(tǒng)的六種候選堆型之一，是瞄準(zhǔn)未來(lái)20～30年后核能產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。第四代核能系統(tǒng)的預(yù)定目標(biāo)是具備核燃料長(zhǎng)期穩(wěn)定供應(yīng)、核廢物最小化、本征安全性、物理防核擴(kuò)散和經(jīng)濟(jì)性等要求[1]。釷基熔鹽堆的燃料由鋰、鈹、釷、鈾的氟化物組成，反應(yīng)堆運(yùn)行一段時(shí)間后得到的乏燃料是包括裂變產(chǎn)物在內(nèi)的多種氟化物混合體系，而經(jīng)典的釷基核燃料水法后處理均是建立在氧化物體系基礎(chǔ)之上。釷基熔鹽堆出堆燃料經(jīng)干法鄰堆或在線處理可及時(shí)回收大部分的UF4、LiF和BeF2，以對(duì)燃料和載體鹽循環(huán)使用并減少其必要鄰堆備用量；另外，由于強(qiáng)放射性氟化物不利于最終的廢物處置，需將其轉(zhuǎn)化為氧化物進(jìn)一步處理。因此，利用成熟的水法技術(shù)進(jìn)一步回收干法尾料中的U、Th、Li、Be及實(shí)現(xiàn)氟化物至氧化物的轉(zhuǎn)化對(duì)于資源充分利用及廢物合理處置都具有十分重要的意義。

氟化物至氧化物固體的轉(zhuǎn)化可利用高溫水解技術(shù)實(shí)現(xiàn)，該技術(shù)是在高溫條件下將水蒸氣通過(guò)氟化物，使其與之反應(yīng)并轉(zhuǎn)化為相應(yīng)氧化物，通過(guò)對(duì)水解終產(chǎn)物組分及末端吸收液中氟含量大小來(lái)判斷水解效率的方法[2-4]，其反應(yīng)方程式如下所示：

2MFn+nH2O=M2On+2nHF

該技術(shù)自19世紀(jì)初發(fā)展起來(lái)，最初被用來(lái)測(cè)定冰晶石及巖石等固體物質(zhì)中氟的含量大小[5-7]，隨著技術(shù)的發(fā)展目前已應(yīng)用在很多方面，例如國(guó)標(biāo)中二氧化鈾芯塊中氟含量的測(cè)定[8]、放射性廢液中氟含量的測(cè)定以及熔鹽固溶體中金屬化合物的分離等[9-10]。目前眾多研究者針對(duì)不同氟化物的高溫水解行為進(jìn)行了研究[11-14]。

針對(duì)釷基熔鹽堆乏燃料是個(gè)包含多種氟化物的混合體系，為了使高溫水解技術(shù)能夠更好應(yīng)用于此種堆型的乏燃料后處理流程中，本實(shí)驗(yàn)室開展了一系列不同氟化物高溫水解性質(zhì)的研究，在前期實(shí)驗(yàn)中已完成ThF4、UF4、SmF3、EuF3、GdF3、DyF3、CeF3和ZrF4等多種單一氟化物的高溫水解實(shí)驗(yàn)，在一定實(shí)驗(yàn)條件下，部分可實(shí)現(xiàn)氟化物到其相應(yīng)氧化物的轉(zhuǎn)化。為便于后期更好地研究混合熔鹽的高溫水解性質(zhì)，首先擬對(duì)載體鹽LiF-BeF2的高溫水解性質(zhì)進(jìn)行研究，由于BeF2具有高毒特性，同時(shí)Be與Al兩種元素在周期表中處于對(duì)角線位置，符合對(duì)角線規(guī)則的某些性質(zhì)，且它們的氟化物均能與堿金屬氟化物形成配合物，因此實(shí)驗(yàn)中選擇AlF3代替BeF2，以LiF-AlF3熔鹽模擬LiF-BeF2熔鹽并對(duì)其高溫水解行為進(jìn)行研究。本工作利用LiF和AlF3制備一定溫度和摩爾比條件下Li3AlF6熔鹽固溶體，并研究其在一定溫度和時(shí)間下的高溫水解行為，希望能夠?yàn)楹罄m(xù)試驗(yàn)的開展提供基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 試劑與儀器

LiF粉末，純度99.99%，上海昭沅儀器設(shè)備有限公司；AlF3粉末，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；NaOH固體，優(yōu)級(jí)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氬氣，純度99.99%，上海祥堃特種氣體有限公司。

X’Pert Pro MPD X射線多晶衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；STA449F3同步熱分析儀，德國(guó)耐馳公司；Lab RAM HR拉曼光譜儀，法國(guó)HORIBA Jobin Yvon公司；ICS-2100離子色譜儀，美國(guó)熱電公司。MS205DU Semi-Micro分析天平，精度0.01 mg，梅特勒-托利多國(guó)際貿(mào)易(上海)有限公司；手套箱，威格高純氣體設(shè)備科技(蘇州工業(yè)園區(qū))有限公司；熔鹽制備爐、高溫水解實(shí)驗(yàn)裝置，上海大恒光學(xué)精密機(jī)械有限公司；IKA研磨機(jī)，上海人和科學(xué)儀器有限公司。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1Li3AlF6熔鹽的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[15-18]中LiF與AlF3形成共晶鹽時(shí)最低共熔點(diǎn)的摩爾比，稱取不同摩爾比的LiF與AlF3粉末(表1)并在手套箱內(nèi)充分均勻混合，放入玻碳坩堝中，然后放入熔鹽制備爐中，反復(fù)抽氣補(bǔ)氣。在50 min內(nèi)將溫度加熱到350 ℃，保溫180 min，繼續(xù)加熱至900 ℃，保溫180 min，最后緩慢降溫至400 ℃再自然冷卻。加熱過(guò)程中通入氬氣，以對(duì)熔融過(guò)程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行吹掃。加熱爐冷卻后，取出制備的熔鹽放入手套箱中，使用研磨機(jī)將熔鹽磨成粉末。

表1 不同摩爾比例的LiF-AlF3熔鹽Table 1 LiF-AlF3 molten salt of different mole ratio

2.2LiF、AlF3和Li3AlF6熔鹽的高溫水解

LiF、AlF3和Li3AlF6熔鹽的高溫水解實(shí)驗(yàn)在如圖1所示的裝置中進(jìn)行，主要包括以下幾部分：供氣系統(tǒng)、水蒸氣發(fā)生裝置、高溫反應(yīng)爐和尾氣吸收裝置。實(shí)驗(yàn)步驟：將待水解的樣品平鋪在反應(yīng)舟中，之后將其置于反應(yīng)管中，程序升溫，待反應(yīng)管達(dá)到反應(yīng)溫度(650 ℃)后將水蒸氣通入反應(yīng)管中與反應(yīng)舟中的樣品發(fā)生反應(yīng)，水蒸氣流量為3.1×103mL/min。反應(yīng)3 h后停止通水蒸氣，同時(shí)向反應(yīng)管中通氬氣趕走反應(yīng)管中的尾氣，實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的HF用一定濃度的堿液吸收，反應(yīng)爐降至室溫后，打開反應(yīng)管取出反應(yīng)舟中的樣品，溶解反應(yīng)產(chǎn)物，通過(guò)離子色譜分析其中的F-濃度計(jì)算水解效率，反應(yīng)產(chǎn)物用X射線多晶衍射儀分析。

圖1 高溫水解實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Apparatus for pyrohydrolysis experiments

2.3Li3AlF6熔鹽高溫水解產(chǎn)物的溶解實(shí)驗(yàn)

分別稱取0.011 7 g和0.013 2 g兩次高溫水解產(chǎn)物，向其中各加入4 mL 4 mol/L HNO3溶液，室溫下放置一段時(shí)間后，樣品完全溶解。將樣品定容至10 mL，取出一定量樣品，稀釋100倍，使用離子色譜儀檢測(cè)其中F-濃度。

2.4測(cè)試表征

實(shí)驗(yàn)條件：X射線多晶衍射儀，Cu靶，管電壓40 kV，管電流40 mA，測(cè)角范圍10°～100°；拉曼光譜儀，激發(fā)波長(zhǎng)532 nm，積分時(shí)間10 s，積分次數(shù)10次；同步熱分析儀，升降溫速率10 K/min，氣氛Ar氣，石墨坩堝；離子色譜儀，分析柱為IonPac AS19分離柱(4 mm×250 mm)與AG19保護(hù)柱(4 mm×250 mm)，淋洗液為KOH 0—8 min 10 mmol/L、8—20 min 35 mmol/L、20—25 min 35 mmol/L、25.2—32 min 10 mmol/L，流速1.00 mL/min，柱箱溫度30 ℃，進(jìn)樣體積200 μL，安培檢測(cè)器。

3 結(jié)果與討論

3.1LiF和AlF3的高溫水解實(shí)驗(yàn)

圖2、圖3分別為L(zhǎng)iF、AlF3高溫水解前后及標(biāo)準(zhǔn)卡片的XRD譜圖。從圖2、3中可以看出，LiF水解前后組成不變，而AlF3則發(fā)生了水解反應(yīng)，其水解產(chǎn)物為Al2O3。

(a)——水解前，(b)——水解后圖2 LiF高溫水解產(chǎn)物的XRD物相分析Fig.2 XRD analysis of pyrohydrolysis product for LiF

(a)——水解前，(b)——水解后圖3 AlF3高溫水解產(chǎn)物的XRD物相分析Fig.3 XRD analysis of pyrohydrolysis product for AlF3

3.2LiF-AlF3熔鹽的組成

從TG曲線可以看出，在900 ℃附近時(shí)，制備的鹽由于LiF的揮發(fā)而出現(xiàn)了失重現(xiàn)象。

圖4 制備的LiF-AlF3熔鹽的XRD物相分析Fig.4 XRD analysis of LiF-AlF3 molten salt

圖5 制備的LiF-AlF3熔鹽的拉曼譜圖Fig.5 Raman analysis of LiF-AlF3 molten salt

3.3Li3AlF6熔鹽的高溫水解與水解產(chǎn)物溶解實(shí)驗(yàn)

圖7為兩批次Li3AlF6鹽高溫水解產(chǎn)物的XRD譜圖。由圖7可以看出，兩批次該鹽的高溫水解產(chǎn)物均為穩(wěn)定相的γ-LiAlO2，產(chǎn)物組成的晶胞參數(shù)分別為a=b=0.516 9 nm，c=0.626 8 nm，α=β=γ=90°，未發(fā)現(xiàn)LiF、AlF3及原料鹽?？赡艿姆磻?yīng)機(jī)理為：Li3AlF6在水解過(guò)程中，其中的AlF3水解為Al2O3，Al2O3對(duì)氟化物的高溫水解有加速作用[5,23]，因此其可與LiF反應(yīng)生成終產(chǎn)物L(fēng)iAlO2，可表示為：

2AlF3+3H2O=Al2O3+6HF

2LiF+Al2O3+H2O=2LiAlO2+2HF

將水解產(chǎn)物溶解后使用離子色譜法檢測(cè)其中的F-濃度，在實(shí)驗(yàn)條件下未檢測(cè)到F-峰，表明在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下可實(shí)現(xiàn)Li3AlF6氟化物熔鹽到其氧化物的轉(zhuǎn)化。

圖6 制備的LiF-AlF3熔鹽的TG-DSC物相分析Fig.6 TG-DSC analysis of LiF-AlF3 molten salt

圖7 Li3AlF6熔鹽高溫水解產(chǎn)物XRD物相分析Fig.7 XRD analysis of pyrohydrolysis product for Li3AlF6 molten salt

4 結(jié) 論

制備了不同比例的Li3AlF6熔鹽，分別采用XRD、Raman與TG-DSC等分析方法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，結(jié)果表明LiF和AlF3在一定溫度及摩爾比條件下可形成不同晶型的Li3AlF6熔鹽；對(duì)制備的Li3AlF6熔鹽固溶體高溫水解性質(zhì)的研究結(jié)果表明，其水解產(chǎn)物為L(zhǎng)iAlO2，可以實(shí)現(xiàn)Li3AlF6熔鹽氟化物到其氧化物的轉(zhuǎn)化。該實(shí)驗(yàn)中一系列數(shù)據(jù)的獲取對(duì)即將開展的Li3AlF6與ThF4、UF4等混合熔鹽固溶體的高溫水解實(shí)驗(yàn)有一定的指導(dǎo)意義。

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PyrohydrolysisofLi3AlF6MoltenSalt

ZHENG Xiao-bei1, 2, PENG Jia3, GAO Si-ze1, 2, WANG Chen-yang1, 2,LIU Yu-xia1, 2, *, ZHANG Lan1, 2, LI Qing-nuan1, 2

1.Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 2.Key Laboratory of Nuclear Radiation and Nuclear Energy Technology, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China

Here, Li3AlF6was adopted as a substitute salt for LiF-BeF2to study its pyrohydrolysis behavior in the mixed molten salts. Different molar rations of Li3AlF6was firstly prepared, with its structure being characterized using X-ray diffraction (XRD), raman spectroscopy, thermogravimetry (TG), and differential scanning calorimetry (DSC) respectively. The pyrohydrolysis behavior of Li3AlF6was carried out on our self-made apparatus. The results indicate that Li3AlF6with different crystal structures can be synthesized by varying the conditions like temperature and LiF/AlF3molar ratio. LiAlO2in the absence of F-ions is confirmed to be the pyrohydrolysis product of Li3AlF6, indicating that the complete conversion of the fluorides into the corresponding oxides, which can provide fundamental information for the following experiments in the aqueous-reprocessing process.

Li3AlF6molten salt; pyrohydrolysis; dissolution; ion chromatography

TL241.1

A

0253-9950(2017)05-0345-05

2016-04-27；

2016-12-05

中國(guó)科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項(xiàng)資助項(xiàng)目(No.XDA02030400)

鄭小北(1985—)，男，安徽宿州人，碩士，放射化學(xué)專業(yè)，E-mail: zhengxiaobei1112@163.com

*通信聯(lián)系人：劉玉俠(1979—)，女，安徽阜陽(yáng)人，博士，副研究員，無(wú)機(jī)化學(xué)專業(yè)，E-mail: liuyuxia@sinap.ac.cn

10.7538/hhx.2017.YX.2016047