王 然，陳曉軍，辛 峰

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900; 2.天津大學 化工學院，天津 300350

氫-水同位素催化交換速率及過程模擬的研究進展

王 然1,2，陳曉軍1,*，辛 峰2

1.中國工程物理研究院 核物理與化學研究所，四川 綿陽 621900; 2.天津大學 化工學院，天津 300350

氫-水同位素催化交換在處理ITER聚變堆廢水以及核裂變反應堆重水升級方面具有應用前景。該交換過程及核心設備催化交換塔的模型化研究，對工藝和工程優(yōu)化設計具有十分重要的意義。本文重點介紹了氫-水同位素催化交換過程模擬的研究進展，討論了同位素催化交換速率的計算方式以及吸收塔模型和滴流床模型在同位素催化交換過程模擬中的應用，探討了氫-水同位素催化交換過程模擬今后的研究方向。通過各類模型的比較，滴流床模型被認為在催化交換過程模擬中有良好應用前景。氫-水同位素催化交換機理及速率計算方法和催化交換塔模型化等方面有待進一步研究。

同位素分離；氫同位素；催化交換；模擬

聚變反應堆和裂變聚變混合反應堆的運行過程中會產生大量含氚廢水，以重水為反射層的反應堆中氚也會在重水中累積[1-3]。從反應堆運行、環(huán)境保護、經濟效益等角度考慮，通過氫同位素分離進行廢水處理是必要的。目前，采用的方法有低溫精餾、熱擴散、催化交換等[3-4]。

采用氫-水同位素催化交換進行氫同位素分離的工藝相較于傳統(tǒng)工藝有相當?shù)膬?yōu)勢[5]。氫-水同位素催化交換作為一種有前景的重水升級處理方法受到研究者關注[6-7]。早期開發(fā)的貴金屬催化劑只在氣相中有較好的效果。在此基礎上開發(fā)的工藝流程和操作都很復雜，且能耗大。疏水催化劑開發(fā)成功后，采用氫-水催化交換的工藝流程得到大幅簡化。常用的疏水催化劑有Pt/SDB和Pt/C/PTFE[8-9]。采用氫-水催化交換的工藝中，液相催化交換(LPCE)工藝流程簡單，分離效果良好。組合電解催化交換(CECE)工藝更在此基礎上結合了電解池濃集因子較高的優(yōu)點[10]。LPCE或CECE工藝結合低溫精餾被認為是處理國際熱核聚變實驗堆(ITER)廢水較好的脫氚工藝之一[4, 11]。氫-水催化交換亦可用于重水的升級處理[9]。Alekseev等[12]利用組合電解催化交換工藝脫除重水中的氕和氚，可穩(wěn)定生產高純度重水。

采用氫-水同位素催化交換工藝的核心設備為催化交換塔。催化交換塔的設計水平、操作參數(shù)以及疏水催化劑性能等對分離效果及建設成本有很大的影響[10, 13]。為了降低設計過程的盲目性，實現(xiàn)裝置的模型放大并獲得優(yōu)化的操作參數(shù)對催化交換塔的設計和操作至關重要。

目前，所采用的模型大多借鑒操作情況類似的設備所采用的模型。通常借鑒的設備主要為填料吸收塔和滴流床。模型的選擇方法以及所采用模型的準確度和適用范圍受到廣泛關注。為了加深對催化交換過程的認識以及促進催化交換塔設計理論的發(fā)展，本文將綜述氫-水同位素催化交換過程模擬方面的研究進展，并對未來發(fā)展方向進行展望，以期對催化交換塔設計和深入模擬研究有借鑒意義。

1 氫-水同位素催化交換機理和過程速率

催化交換速率計算方式對模型的準確性和適用范圍往往起決定性影響。采用疏水催化劑的氫-水同位素催化交換過程中，液相水會影響到催化交換的進行，故催化交換被認為只在疏水催化劑孔道內的氣相中進行[14]。所以催化交換過程被分為氣液相間傳質和氣相催化交換[5, 15]。以H2-HDO同位素催化交換體系為例[9]，催化交換過程為：

(1)

該過程可分為兩步：

(2)

(3)

其中：式(2)為氣液傳質，式(3)為氣相催化交換，式(3)被認為是速率控制步驟。其中，式(2)可采用傳統(tǒng)的傳質理論進行速率計算。對于氣相催化交換步驟，大多研究者采用化學動力學或基于同位素原子守恒計算過程速率。

1.1通過化學反應動力學計算氣相交換速率

化學動力學結合傳質在處理氣液固三相均存在的反應體系方面有較為完善的理論。利用化學動力學研究催化交換過程的速率起步很早。1972年，Rolston等[16]對催化交換過程中的(2)步進行了動力學的研究，其所用催化劑為Pt/Al2O3，并用L-H機理模型解釋了速率變化規(guī)律，說明了氣相催化交換的速率用該方法進行描述是可行的。對于采用Pt負載催化劑的同位素催化交換過程，L-H機理目前仍是氣相催化交換主要采用的機理模型[9, 16-18]。對于H2-HDO體系，該機理模型將過程分為以下步驟[17]，并據(jù)此導出反應動力學方程。其中a和b為催化劑表面不同的活性位：

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Kumar等[9]采用L-H機理，對于H2-HDO氣相催化交換所推得的氣相反應速率方程為：

(9)

其中：p表示各組分分壓，Kv為氣相催化交換過程平衡常數(shù)，ks為反應速率常數(shù)，KH2O和KH2分別為水蒸氣和氫氣的吸附平衡常數(shù)。

Kumar等[9]將氫氣通過含氘水池進行潤濕后，通過Pt/C/PTFE疏水催化劑床層，檢測出口HD濃度以研究催化交換速率。根據(jù)實驗結果，結合了催化劑孔道內擴散，對L-H機理模型推得的動力學方程進行參數(shù)擬合。Kumar等[9]根據(jù)其實驗體系中的D濃度很低，計算得(9)式的擬一級反應速率方程形式。有效因子的計算采用等效平板模型。由此得到的有效因子計算式為：

(10)

(11)

從研究結果來看，用化學動力學計算催化交換速率是可行的[19-20]。選擇合適的動力學理論可準確地計算催化交換速率且不會使參數(shù)擬合過于復雜?；瘜W動力學理論較為完備，因此該方法結合滴流床的模型對催化交換塔進行模擬可以達到較好的效果。

1.2基于同位素原子守恒計算氣相交換速率

采用化學動力學的手段進行催化交換速率計算需要獲取或計算得含有同位素的分子濃度。氫同位素豐度往往比含有同位素的分子濃度更易獲得。例如，氫氣中的氚豐度可通過其放射性直接測得，而HT和T2分子濃度通常需要通過氘豐度計算得到。因此直接采用物質中同位素豐度基于同位素原子守恒計算催化交換速率可能使速率計算的數(shù)據(jù)處理更加簡單。Fedorchenko等[14]將氣相催化交換過程總結為：

(12)

其中Ⅰ為H、D或T，此過程中達到平衡時，同位素豐度平衡常數(shù)為：

(13)

(14)

其中：Yi和Zi分別為氫氣和水蒸氣中的氫同位素豐度；k為反應速率常數(shù)，其數(shù)值受到操作壓力、水蒸氣分壓和溫度等因素的影響。Fedorchenko等[14]計算得(14)式的擬一級反應速率方程形式，并利用傳質方程的形式處理了催化劑內的孔道擴散。最終得到的有效因子(ε)形式為：

(15)

其中：KY為擬一級反應速率方程的速率常數(shù)，Kt為催化劑表面到內部的傳質系數(shù)。Fedorchenko等[14]通過計算軟件對氣相催化交換速率和傳質參數(shù)進行了計算，并計算了溫度等因素對速率的影響。

基于同位素原子守恒計算氣相催化交換速率比通過化學動力學計算的數(shù)據(jù)處理相對簡單，但是在催化劑中擴散以及流動主體與催化劑間傳質方面缺少較完備的理論，將其用于可進行設備設計的模型還需要更深入的研究。

2 催化交換塔的模擬

氫-水同位素催化交換過程通常在催化交換塔中進行。催化交換塔內固定填裝疏水催化劑以進行催化交換過程。為了促進氣液傳質的效果也會同時填裝大量親水填料。催化交換塔通常逆流操作。與催化交換塔比較相近而又有較完善的模擬理論的設備主要有填料吸收塔和滴流床。目前，催化交換塔模擬采用的填料吸收塔模型主要有平衡級模型、溝流級模型和傳質模型。滴流床的模型被采用的主要有平推流模型、軸向分散模型、帶死區(qū)的軸向分散模型等。

2.1填料吸收塔模型

填料吸收塔是常見的分離設備。填料吸收塔與催化交換塔均為固定床層且逆流操作。因此，很多研究人員將填料吸收塔模擬所用的模型用于催化交換塔。被采用的模型主要將全塔視為若干個塔板進行物料衡算；或者采用傳質方程進行物料衡算。前者主要有平衡級模型和溝流級模型；后者主要有傳質模型。

1) 塔板模型

塔板模型將催化交換塔視為若干塔板，基于同位素豐度平衡理論進行物料衡算。計算塔高時，除了理論板數(shù)還需進行等板高度的計算。目前，該方面采用的模型主要有平衡級模型和溝流級模型。

(1) 平衡級模型

平衡級模型計算多用于親水填料和疏水催化劑分層填裝的催化交換塔。平衡級模型將催化交換塔視為若干個平衡級。一個平衡級分別包括一個洗滌床層和催化床層部分。全塔物料分為氫氣、水蒸氣和水三股物料。假設在洗滌床層上水蒸氣和水接觸至氫同位素豐度達到平衡；在催化床層上，氫氣和水蒸氣接觸至氫同位素豐度達到平衡[21]，如圖1。其中，L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量；xi、yi和zi分別為進入第i個平衡級的液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度。全塔的液相水、水蒸氣、氫氣流量不變。

圖1 平衡級模型示意圖Fig.1 Illustration of equilibrium stage model

基于以上假設對全塔進行物料衡算[21]：

(16)

(17)

Ye等[21]利用平衡級對分層填裝Pt/C/PTFE疏水催化劑和θ環(huán)的催化交換塔進行了模擬，塔頂氫氣中D濃度的模擬值和計算值隨溫度變化的趨勢一致，計算得塔頂HD濃度誤差在20%以內。Ye等[21]將實驗值和模擬值的誤差歸結為未完全冷凝的水蒸氣對測量的干擾以及對于每一個床層并不可能使物料中同位素豐度達到完全平衡。

Kim等[22]采用平衡級模型對催化交換塔進行了模擬。Kim等[22]模擬了操作溫度和進料比等操作條件對分離過程的影響，并認為應該基于LPCE結合低溫精餾的全過程對這些參數(shù)進行優(yōu)化。

平衡級模型處理分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔模擬可以達到較高的精度[21]。單個床層有相當高度時，每個床層上達到同位素豐度平衡的假設才可適用。將平衡級模型應用于催化劑和填料混裝情況下的催化交換塔模擬有待進一步研究。對于分層填裝時的單床層適宜高度以及混裝時的等板高度確定目前也無普遍的計算方法。

(2) 溝流級模型

溝流級模型是在平衡級模型的基礎上進行改進的模型。全塔物料依然分為氫氣、水蒸氣和水三股，并假設其流量全塔不變。在每個平衡級上，氫氣和水蒸氣的一部分經過接觸達到同位素豐度平衡；水蒸氣和水的一部分經過接觸達到同位素平衡。每股物流都未接觸的部分直接流過平衡級[23]。以模型中的液相為例，模型中的液相簡化示意圖示于圖2。其中，L為液相水流量；xj為進入第j個溝流級的液態(tài)水中的氫同位素豐度；xe表示接觸至平衡時液相水中的氫同位素豐度；φL表示第一次溝流的部分所占分數(shù)；ω表示第二次溝流的部分所占分數(shù)；φVL表示第三次溝流的部分所占分數(shù)?；谝陨霞僭O，對全塔進行物料衡算[23]。該模型可用于疏水催化劑和親水填料混裝的催化交換塔的模擬。

圖2 溝流級模型液相簡化示意圖Fig.2 Simplified illustration of liquid phase in channeling stage model

Sugiyama等[23]采用溝流級模型對用以脫除ITER產生的含氚廢氣的催化交換塔進行了模擬。催化交換塔采用θ環(huán)和疏水催化劑混裝。模型中部分參數(shù)借鑒自用以模擬低溫精餾的溝流級模型[24]，模型中相互接觸部分的物料衡算式為：

L(1-φL)xj-1+V(1-φV)yj+1=

L(1-φL)xe+V(1-φV)ye1

(18)

V(1-φV)yj+1+G(1-φG)zj+1=

V(1-φV)ye2+G(1-φG)ze

(19)

其中：L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量；xj、yj和zj分別為進入第j個溝流級的液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度。Sugiyama等[23]通過實驗數(shù)據(jù)對剩余未定參數(shù)進行了擬合，并將計算的分離效果與實驗值相比較。分離因子計算式為：

α=Cextracted water/Cextracted hydrogen gas

(20)

其中：α為分離因子，C為同位素豐度，下標extracted water和extracted hydrogen gas分別表示催化交換過程進行后的水和氫氣。計算得分離效果隨工藝及操作條件的變化趨勢與實驗值一致，分離因子的誤差控制在50%以內。Sugiyama等[25]進而采用溝流級模型對CECE中的混裝催化交換塔進行模擬。催化交換塔進入穩(wěn)態(tài)操作后的模擬得塔頂HTO濃度與實驗值誤差在10%以內。Sugiyama等[25]考察了氫氣流量對過程的影響，并按(20)式計算分離因子，得到的分離因子實驗值和計算值誤差在10%以內。

溝流級模型在一定的操作范圍內可達到相當?shù)木萚25]。相對于平衡級模型，溝流級模型目前有更大的適用范圍，可用于催化劑和填料混裝的情況下。但如果使用其對催化交換塔進行設計還需要確定等板高度。催化交換過程與吸收和精餾在過程機理上存在較大的差別，溝流級與平衡級之間也存在一定差異。等板高度的確定方法仍有待研究。

綜上，塔板模型的方程大多比較簡單,在一定的條件下能達到較高的精確度。塔板模型中，溝流級模型可使用與催化劑與填料混裝的情況，但是所需確定的參數(shù)也較平衡級模型相應增加。在采用塔板模型時，等板高度等參數(shù)的確定目前缺乏較普遍的計算方法。因此將塔板模型應用于催化交換塔設計仍有待進一步研究。

2) 傳質模型

傳質模型與理論板模型均廣泛用于填料吸收塔的理論計算。傳質模型通過傳質方程對催化交換塔全塔進行物料衡算。

(1) 單步傳質模型

單步傳質模型將氣相催化交換和氣液傳質視為一步進行處理。催化交換塔進行物料衡算得[26]：

(21)

其中：G為氣相流率；L為液相流率；a為單位體積床層所提供的有效傳質表面積；m為同位素氣液平衡常數(shù)；y和x分別為氫氣和液相含有同位素的分子濃度或同位素豐度；l為床高。很多研究人員在模擬中將Ka視為整體計算[26-29]。

床層內氫同位素豐度變化較大時，同位素的氣液平衡常數(shù)也會有較大變化。Busigin等[26]將催化交換塔分為若干個有限元，使得每個有限元內氣液平衡常數(shù)可以視為不變。在此基礎上，Busigin等[26]對每個有限元采用傳質模型進行處理。Busigin等[26]在Ka為38.89 mol/(m3·s)的情況下對催化交換塔進行了模擬，模擬了不同氣相進料D濃度對過程的影響，并得到了全塔同位素豐度分布。

夏修龍等[27]對CECE工藝全流程進行了模擬。其中催化交換塔采用了傳質模型。其考察了催化交換塔參數(shù)和電解池參數(shù)對全流程分離效果的影響，所用Ka為3.0～4.0 mol/(m3·s)。

很多研究者通過計算得到傳質系數(shù)評價體系的催化交換效果。Singh等[28]將制備的Pt/C/PTFE催化劑與θ環(huán)混裝于催化交換塔內，通過傳質模型計算傳質系數(shù)，并以此作為催化劑評價的依據(jù)。Paek等[29]通過計算得到傳質系數(shù)，對制備得的Pt/SDBC催化劑活性進行了評價，所得Ka值為0.00～0.02 mol/(g·s)。

單步傳質模型計算簡單，采用其可較好地反映全過程速率。模型考慮因素較少，且不能反映水蒸氣對過程的影響。Sagert等[17]研究表明，水蒸氣對催化交換過程速率也會有所影響。全過程Ka值的計算方式也有待進一步研究。

(2) 兩步傳質模型

為了在模擬中反映水蒸氣對過程的影響，部分研究人員將催化交換過程中的氣相反應和氣液傳質兩步分別用傳質模型進行處理。Shimizu等[30]采用兩步傳質模型對不同疏水催化劑填裝的催化交換塔進行了模擬，其物料衡算式為:

(22)

(23)

(24)

其中：L、V和G分別為液相水、水蒸氣和氫氣流量；x、y和z分別為液態(tài)水、水蒸氣和氫氣中的氫同位素豐度或含有同位素的分子濃度；Kg和Kl分別為氣相催化交換和氣液傳質的傳質系數(shù)；mg和ml為氣相催化交換和氣液傳質的平衡常數(shù)；l為床高。Shimizu等[30]分析了Kga、Kla、床層高度等因素對催化交換過程總速率的影響，所假設的Kga和Kla值為49～250 kmol/(m3·h)。

Cristescu等[31]對分層填裝的LPCE工藝中的分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔進行了模擬，所用模型為二步傳質模型。Cristescu等[31]結合完成不同分離任務的催化交換塔實驗數(shù)據(jù)，對理論板當量高度和傳質系數(shù)進行了計算，并以此對分離效果進行評價，所測量得到的Kga和Kla值為37～350 kmol/(m3·h)。

夏修龍[32]在對CECE的全工藝流程進行模擬時，采用二步傳質模型對CECE工藝中的催化交換塔進行了模擬，并分析了全過程傳質系數(shù)對分離效果的影響。夏修龍[32]所用的全過程Ka值為3.0～4.0 mol/(m3·s)。

兩步傳質模型相對于單步傳質模型考慮了水蒸氣對過程的影響。利用其可分析氣相催化交換和氣液傳質對全過程速率的影響[30]。模型中Kga和Kla值的確定方式仍有待進一步研究。

綜上，傳質模型在催化交換塔的模擬中被大量采用。該類模型能較簡單地獲得全塔氫同位素豐度分布，并可以對催化交換塔內催化交換過程速率進行評價[26-32]。模型中所需的參數(shù)也少于溝流級模型。傳質系數(shù)的確定直接影響模型模擬的準確性。不同研究人員模擬中采用或通過實驗計算得出的催化交換過程傳質系數(shù)差別較大，且缺乏通適的計算方式。目前常用的傳質系數(shù)計算方法并不適用于全過程Ka值和氣相催化交換Kga值計算。傳質系數(shù)的確定方式以及將傳質模型用于裝置的設計方面仍有待研究。

采用填料吸收塔的模型對催化交換塔進行模擬受到了廣泛關注。此類模型大多計算簡單。采用的模型中，平衡級模型的計算值與實驗值在一定條件下誤差較小。溝流級模型較平衡級模型所需確定的參數(shù)增加，目前已被使用于填料與催化劑混裝的情況。傳質模型相對塔板模型能更直觀地反映催化交換過程速率。雖然氣液傳質有大量的研究，但是催化交換過程的機理與單純的氣液傳質有很大的不同。單純的氣液傳質中并無氣固相反應發(fā)生。模型中的關鍵參數(shù)的確定無法用常用的手段計算，例如傳質模型中的傳質系數(shù)和溝流級模型以及平衡級模型中的等板高度。此類模型的參數(shù)確定方式還需要進一步深入研究。

2.2滴流床模型

滴流床為固定催化劑床層內氣液兩相流動的反應器，主要用于催化加氫等[33]。滴流床在質量傳遞和反應機理等方面與催化交換塔更為近似。目前，催化交換塔主要采用的滴流床模型主要有平推流模型、軸向分散模型和帶死區(qū)的軸向分散模型。

1) 平推流模型

平推流模型是反應工程中的一種理想模型。該模型認為物料在反應器中徑向上完全混合，而軸向物料無返混。軸向上物料濃度的變化由物料衡算得到。若采用化學動力學計算催化交換速率，以處理H2-HDO體系的催化交換塔的氣相中HD組分為例，其物料衡算式[9]為：

(25)

其中：G為氣相摩爾流率；yHD為氣相中HD組分摩爾分數(shù)；l為床高；rHD為HD的催化交換速率，由前文提到的方法計算。

Ovcharov等[34]對進行重水升級處理的催化交換塔內氣相和液相均采用平推流模型進行模擬。催化交換速率基于同位素原子守恒進行計算。Ovcharov等[34]在計算催化交換速率時，采用了不同的速率模型，并與實驗值進行比較。實驗在分層填裝疏水催化劑和親水填料的催化交換塔內進行。最終Ovcharov等[34]采用擬均相催化交換速率模型時誤差最小，塔底產品和廢氣中的D豐度計算值與實驗值誤差在1%以內。

Kumar等[9]對用以處理H2-HDO體系的催化交換塔的氣液兩相均采用平推流模型進行了模擬。塔內混裝拉西環(huán)和Pt/C/PTFE疏水催化劑。催化交換速率采用化學動力學的方式進行計算并考慮了催化劑內擴散和外擴散的影響，速率參數(shù)由氣相實驗擬合得到。氣液傳質系數(shù)由經過修正的恩田關聯(lián)式獲得。計算所得的塔頂HD濃度和實驗值誤差控制在20%以內。

采用平推流模型對過程模擬的計算量較小，因此平推流模型在催化交換過程中經常被采用進行動力學研究。催化交換塔中，氣相流率相對較大，持液量較小，使得氣相返混程度較小，因而用平推流模型對氣相進行處理是可行的[9]，且不會使計算過于復雜。但是液相在此情況下的返混較大，因而用平推流進行處理可能誤差較大。

2) 軸向分散模型

軸向分散模型是反應工程中較常采用的模型。該模型在平推流的基礎上考慮了軸向上的返混。在催化交換塔的模擬中，軸向分散模型的邊界條件通常采用閉式邊界條件。

Kumar等[9]采用軸向分散模型對催化交換塔中的液相進行處理。塔內混裝拉西環(huán)和Pt/C/PTFE疏水催化劑。液相的無因次物料衡算式為：

(26)

其中：Pe為Peclet數(shù)，由實驗獲得數(shù)據(jù)；Ψ為無因次濃度；λ為無因次床高；φL為無因次傳質系數(shù)，由修正的恩田關聯(lián)式計算得到。模擬中氣相用平推流處理。Kumar等[9]采用此方式進行模擬并將計算的塔頂氫氣中HD濃度與實驗值相比較，誤差在20%以內。Kumar等[9]將該模擬得到的結果與氣液兩相均采用平推流處理的模擬結果進行了比較，并對催化交換塔的操作條件和工藝條件進行了優(yōu)化分析。

軸向分散模型將返混對過程的影響進行了簡單處理。對于液相流率低、持液量很小的催化交換塔，液相返混對過程的影響比較顯著。液相采用軸向分散模型較平推流模型有更高的準確性。軸向分散模型應用廣泛，且模型中參數(shù)的確定方面有大量的研究[35-36]。采用軸向分散模型對催化交換塔進行模擬是可行的。

3) 帶死區(qū)的軸向分散模型

在對滴流床的模擬研究中發(fā)現(xiàn)，滴流床的實驗停留時間分布曲線與通過軸向分散模型計算得到的曲線往往有一定差異[36]。在催化交換塔中，也存在此問題。采用帶死區(qū)的軸向分散模型擬合得到的停留時間分布曲線相比采用軸向分散模型擬合得到的停留時間分布曲線更接近實驗結果[37]。帶死區(qū)的軸向分散模型將設備分為流動區(qū)和死區(qū)，其中流動區(qū)采用軸向分散模型處理，死區(qū)認為不參與流動，只與流動區(qū)進行傳質[38]。對于無反應體系，其物料衡算式為：

(27)

(28)

其中：C為濃度，下標st和dyn分別表示死區(qū)和流動區(qū)；NTU為傳質單元數(shù)；φ為流動區(qū)的體積分數(shù)；Pe為Peclet數(shù)；l為床高；θ為時間。

Kumar等[37]采用帶死區(qū)的軸向分散模型對分別填裝疏水催化劑和填裝親水填料的催化交換塔進行了停留時間分布擬合。得到的擬合曲線與實驗結果符合程度很高，均方根誤差通常小于10-6。

從停留時間分布曲線擬合情況來看，采用該模型對催化交換塔進行模擬可能會比軸向分散模型有更高的準確度，但是采用該模型進行模擬也會使計算量增大。采用該模型對全塔分離效果的模擬準確度的提高程度有待進一步研究。

綜上，滴流床模型在催化交換塔模擬時能較好地反映塔工藝參數(shù)和操作條件對分離效果的影響。滴流床模型中常用的模型中參數(shù)的確定方式大多也可適用，因此目前在裝置設計方面較填料吸收塔模型有更好的應用前景。滴流床模擬的理論完善，有較多模型可以選用。目前采用的模型中，平推流模型計算簡單，但未考慮返混等因素對過程的影響。軸向分散模型對返混的影響進行了簡單處理。帶死區(qū)的軸向分散模型在停留時間分布擬合上的誤差小于軸向分散模型，因此能更加準確地描述返混。模型中考慮因素的增加，也會使計算量增大而造成求解難度增大,而模型的精度可能不會因此而有較顯著提高。如何選擇合適的模型仍需進一步研究。

3 分析和展望

研究人員對催化交換過程的模擬方面進行了大量的研究，取得了相當?shù)倪M展。但仍有以下方面有待深入研究。

(1) 合適的催化交換速率方程

由于過程中相間傳質對過程速率有一定影響，而通過同位素豐度直接計算反應速率在處理相間傳質方面的理論并不完善，因此用該方法計算操作條件變化較大時的過程速率有待進一步研究。通過化學動力學計算催化交換速率在結合傳質方面有較完善的理論，但是目前所采用的動力學形式比較復雜，因此在進行參數(shù)擬合時會增加求解難度。采用過于簡單的動力學機理模型又會影響催化交換塔模型的適用范圍。如何基于化學動力學理論得到合適的催化交換速率方法仍有待進一步研究。

(2) 進一步借鑒滴流床的模擬手段

目前催化交換塔的模擬所采用的模型和手段主要借鑒填料吸收塔和滴流床。從反應和傳質的機理上分析，催化交換塔的工藝條件和操作條件更接近滴流床。目前催化交換塔主要采用的滴流床模型中，平推流模型未考慮返混，而根據(jù)軸向分散模型所得到的停留時間分布與實驗結果有一定偏差。這些問題都會對模擬的準確性產生影響。若在模型中過多地考慮各種因素的影響又會造成求解困難。選擇合適的模型因此十分重要。此外，對催化交換塔進行動態(tài)模擬也有待進一步研究。CECE工藝中，催化交換塔與電解池等設備中存在物料循環(huán)。另外，CECE和LPCE工藝經常與低溫精餾結合脫氚也受到廣泛關注[4, 11]。采用動態(tài)模擬對開工過程和循環(huán)過程控制進行研究是有意義的。因此對催化交換過程選取更合適的模型以及更多地借鑒滴流床模擬所采用的手段有助于加深對催化交換過程的認識以及深化催化交換塔設計理論。

4 結 論

氫-水同位素催化交換是在重水升級處理和ITER廢水處理方面有相當優(yōu)勢的方法。采用該方法的工藝分離效果良好且流程簡單。催化交換過程的模擬研究對催化交換塔的設計和操作至關重要。本文綜述了催化交換過程的模擬研究現(xiàn)狀和取得成果，對目前所采用的各種方案進行分析并對研究方向進行了展望。隨著研究的進一步深入，催化交換塔在設計和操作優(yōu)化方面的理論將更加完善，對催化交換過程的認識也會更加深入。

[1] Alekseev I A, Bondarenko S D, Fedorchenko O A, et al. Heavy water detritiation by combined electrolysis catalytic exchange at the experimental industrial plant[J]. Fusion Engin Des, 2003, 69(1-4): 33-37.

[2] Vasyanina T V, Alekseev I A, Bondarenko S D, et al. Heavy water purification from tritium by CECE process[J]. Fusion Engin Des, 2008, 83(10-12): 1451-1454.

[3] 阮皓,李金英,胡石林,等.CECE 水-氫交換工藝[J].核化學與放射化學,2011,33(3)：156-161.

[4] Ionita G, Bucur C, Spiridon I, et al. An assessment on hydrogen isotopes separation by liquid phase catalytic exchange process[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2015, 305(1): 117-126.

[5] 羅陽明,孫穎.疏水催化劑的研究與應用進展[J].原子能科學技術,2003,37(1)：36-41.

[6] Schwirian A L, van Brunt V. The removal of tritium from aqueous waste streams by catalyzed isotope exchange[C]∥211th ACS National Meeting, New Orleans, LA, Mar 24-28, 1996. Washington, D C: American Chemical Society, 1996.

[7] Rolston J H. Research on the separation of hydrogen isotopes by catalytic exchange[C]∥William J S L. Synth Appl Isot Labeled Compd, Proc Int Symp Amsterdam, Neth: Elsevier, 1983: 385-390.

[8] Ye L, Luo D, Yang W, et al. Improved catalysts for hydrogen/deuterium exchange reactions[J]. Int J Hydrogen Energy, 2013, 38(31): 13596-13603.

[9] Kumar R, Mohan S, Mahajani S M. Reactive stripping for the catalytic exchange of hydrogen isotopes[J]. Ind Eng Chem Res, 2013, 52(32): 10935-10950.

[10] 羅陽明,王和義,劉俊,等.氫同位素氘從氣相到液相的催化交換實驗研究[J].原子能科學技術,2005,39(1)：49-52.

[11] Ana R G, Cristescu I, D?rr L, et al. Design and experimental activities in view of water detritiation-isotopic separation systems combination in TRENTA facility[J]. Fusion Engin Des, 2009, 84(2-6): 398-403.

[12] Alekseev I, Bondarenko S, Fedorchenko O, et al. Fifteen years of operation of CECE experimental industrial plant in PNPI[J]. Fusion Sci Technol, 2011, 60(3): 1117-1120.

[13] 古梅,劉俊,羅陽明.氫同位素催化交換過程影響因素研究[J].核技術,2013,36(9)：090202.

[14] Fedorchenko O, Alekseev I, Tchijov A, et al. Modeling of the process of three-isotope (H, D, T) exchange between hydrogen gas and water vapour on Pt-SDBC catalyst over a wide range of deuterium concentration[J]. Fusion Sci Technol, 2005, 48(1): 120-123.

[15] Gherghinescu S. Mathematical models for D2-DTO isotopic exchange process of detritiation systems[C]∥Viorel M, Razvan R, Gheorghe D, et al. Recent advances in mathematics and computers in business, economics, biology and chemistry. Athens, Greece: WSEAS Press, 2010: 250-254.

[16] Rolston J, Goodale J. Isotopic exchange between hydrogen and water vapor over supported metal catalysts: part Ⅰ: kinetics of the exchange[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1972, 50(12): 1900-1906.

[17] Sagert N H, Pouteau R M L. The Influence of the substrate on hydrogen-water deuterium exchange over carbon supported platinum[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1972, 50(22): 3686-3693.

[18] Kawakami K, Takao Y, Kusunoki K. Kinetics of isotopic exchange reaction between hydrogen and water vapor over platinum supported on a hydrophobic carrier[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering, 1986, 64(3): 432-439.

[19] Carriker J, Fleming P, Wagenknecht P S. Kinetic analysis of isotopic exchange between D2(g) and H2O(l) catalyzed by transition metal complexes[C]∥58th Southeast Regional Meeting of the American Chemical Society, Augusta, GA, Nov 1-4, 2006. Washington, D C: American Chemical Society, 2006.

[20] Schwirian-Spann A L, van Brunt V. Hydrogen isotope exchange via catalyzed phase transfer[C]∥ Levan M D. Fundamentals of adsorption: proceedings of the fifth international conference on fundamentals of adsorption. Boston: Kluwer, 1996: 805-812.

[21] Ye L, Luo D, Tang T, et al. Process simulation for hydrogen/deuterium exchange in a packed column[J]. Int J Hydrogen Energy, 2014, 39(12): 6604-6609.

[22] Kim K, Lee M, Paek S, et al. Operational analysis of a liquid phase catalytic exchange column for a detritiation of heavy water[J]. Sep Purif Technol, 2007, 54(3): 410-414.

[23] Sugiyama T, Tanaka M, Munakata K, et al. Development of an improved LPCE column for the TLK facility with the help of the channeling stage model[J]. Fusion Engin Des, 2008, 83(10-12): 1442-1446.

[24] Sugiyama T, Enokida Y, Yamamoto I. Separative analyses of packed water distillation column with channeling stage model[J]. J Nucl Sci Technol, 2000, 37(3): 273-280.

[25] Sugiyama T, Suzuki E, Tanaka M, et al. Hydrogen-tritium isotope separation by CECE process with a randomly packed LPCE column[J]. Fusion Sci Technol, 2011, 60(4): 1323-1326.

[26] Busigin A. Mass transfer model liquid phase catalytic exchange column simulation applicable to any column composition profile[J]. Fusion Sci Technol, 2015, 67(2): 286-289.

[27] 夏修龍,任興碧,楊通在,等.聯(lián)合電解催化交換系統(tǒng)分離氫同位素影響因素研究[J].核技術,2008,31(11)：842-845.

[28] Singh M, Singh R, Singh A, et al. Preparation and characterization of hydrophobic platinum-doped carbon aerogel catalyst for hydrogen isotope separation[J]. Bull Mater Sci, 2014, 37(6): 1485-1488.

[29] Paek S, Chung H, Woo S. Preparation, characterization, and reactivity of Pt/SDBC catalysts for the hydrogen-water isotopic exchange reaction[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1999, 242(3): 709-715.

[30] Shimizu M, Kitamoto A, Takashima Y. New proposition on performance evaluation of hydrophobic Pt catalyst packed in trickle bed[J]. J Nucl Sci Technol, 1983, 20(1): 36-47.

[31] Cristescu I, Tamm U, Cristescu I R, et al. Investigation of simultaneous tritium and deuterium transfer in a catalytic isotope exchange column for water detritiation[J]. Fusion Engin Des, 2002, 61(2): 537-542.

[32] 夏修龍.聯(lián)合電解催化交換系統(tǒng)HD/H2O和HT/H2O體系模擬[J].原子能科學技術,2006,40(9)：37-40.

[33] Ranade V V, Chaudhari R, Gunjal P R. Trickle bed reactors: reactor engineering & applications[M]. Holland: Elsevier, 2011.

[34] Ovcharov A V, Rozenkevich M B, Perevezentsev A N.Simulation of CECE facility for water detritiation[J]. Fusion Sci Technol, 2009, 56(4): 1462-1470.

[35] Iliuta I, Thyrion F C, Bolle L, et al. Comparison of hydrodynamic parameters for countercurrent and cocurrent flow through packed beds[J]. Chem Engin Technol, 1997, 20(3): 171-181.

[36] Safinski T, Adesina A A. Two-phase flow countercurrent operation of a trickle bed reactor: hold-up and mixing behavior over raschig rings fixed bed and structured bale packing[J]. Ind Eng Chem Res, 2012, 51(4): 1647-1662.

[37] Kumar R, Pant H J, Sharma V K, et al. Investigation of hydrodynamic behaviour of a pilot-scale trickle bed reactor packed with hydrophobic and hydrophilic packings using radiotracer technique[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2011, 294(1): 71-75.

[38] Stegeman D, van Rooijen F E, Kamperman A A, et al. Residence time distribution in the liquid phase in a cocurrent gas-liquid trickle bed reactor[J]. Ind Eng Chem Res, 1996, 35(2): 378-385.

AdvancesinRateandProcessSimulationofCatalyticIsotopicExchangeBetweenHydrogenandWater

WANG Ran1,2, CHEN Xiao-jun1,*, XIN Feng2

1.Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China; 2.School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China

Catalytic isotopic exchange between hydrogen and water is prospective to be applied in waste water treatment for fusion reactor such as ITER and heavy water upgrading for fission reactor. Research in modeling the exchange process and the key facility, catalytic exchange column, is significant for optimization and design in engineering and processing. The advances in simulation of catalytic exchange process are mainly introduced. Methods adopted in determining catalytic isotopic exchange rate and applications of absorption tower model and trickle bed model in simulating catalytic isotopic exchange process are discussed. The further development of the research is also suggested. Trickle bed model is considered to be prospective in simulating catalytic isotopic exchange process compared with other models. Mechanism and rate determination of catalytic isotopic exchange between hydrogen and water as well as modeling of catalytic exchange tower still need to be perfected.

isotopic separation; hydrogen isotopes; catalytic exchange; simulation

O643.14

A

0253-9950(2017)05-0336-09

2016-04-26；

2016-09-19

國家國際科技合作專項資助項目(2015DFR60380)

王 然(1992—)，男，湖北武漢人，碩士研究生，化學工程專業(yè)，E-mail: wr73064@163.com

*通信聯(lián)系人：陳曉軍(1971—)，男，重慶人，研究員，從事核燃料循環(huán)與材料研究，E-mail: cxj839@163.com

10.7538/hhx.2017.YX.2016043