張 云 陶 芊

(安捷倫科技(上海)有限公司)

常規(guī)氫火焰離子化檢測器用于便攜式氣相色譜儀的可行性討論

張 云 陶 芊

(安捷倫科技(上海)有限公司)

討論并優(yōu)化建立了滿足便攜式氣相色譜儀要求的常規(guī)氫火焰離子化檢測器的相關(guān)操作參數(shù)?；趯嶒炇覛庀嗌V儀使用的常規(guī)氫火焰離子化檢測器，考察氫氣、空氣、輔助氣和檢測器溫度對它性能的影響。在優(yōu)化后的便攜式操作參數(shù)下，檢測器的線性范圍可達(dá)107，檢出限低至1.4×10-12g/s，以115μg/mLn-C12H26為樣品，其峰面積重現(xiàn)性優(yōu)于0.4%(n=8)；相對于常規(guī)操作參數(shù)，F(xiàn)ID的氣體消耗降低了75%以上，僅需氫氣和空氣兩種氣體；無需額外研制微電流放大裝置，易于直接集成于第三方便攜式氣相色譜儀。

便攜式氣相色譜儀 氫火焰離子化檢測器 參數(shù)優(yōu)化

色譜法是一種高效的分離分析技術(shù)，它利用樣品中諸組分在固定相與流動相中不同的分配系數(shù)，當(dāng)兩相做相對運(yùn)動時，這些組分在此兩相中反復(fù)分配，即使組分的分配系數(shù)僅有微小差異，隨著流動相移動卻可以產(chǎn)生明顯的差距，最后使這些組分都得到分離[1]。其中應(yīng)用氣體作為流動相的稱為氣相色譜法(GC)。在現(xiàn)代社會的各方面，從日常生活中的食品和化妝品，到各種化工生產(chǎn)的工藝控制和產(chǎn)品質(zhì)量檢驗，從司法檢驗中的物證鑒定，到地質(zhì)勘探中的油氣田探礦，從疾病診斷、考古發(fā)掘、環(huán)境保護(hù)，乃至深入外太空的火星探測，GC均發(fā)揮著重要的作用。但傳統(tǒng)氣相色譜儀體積大、功耗高，通常只能在實驗室中應(yīng)用，而將樣品采集轉(zhuǎn)運(yùn)回實驗室分析，往往伴隨著分析時間長、樣品成分改變等問題，因此基于現(xiàn)場實時分析的需要，便攜式氣相色譜儀的開發(fā)便成為一個重要的研究發(fā)展方向，檢測器是研究的關(guān)鍵領(lǐng)域之一。氫火焰離子化檢測器(Flame Ionization Detector, FID)是一種典型的質(zhì)量型檢測器，它利用氫火焰作為電離源，使有機(jī)物電離，產(chǎn)生微電流而獲得響應(yīng)。FID檢測器的突出優(yōu)點是對幾乎所有有機(jī)物均有響應(yīng)，特別對烴類有機(jī)物的靈敏度高，且響應(yīng)穩(wěn)定，便于定量分析。此外FID檢測器的響應(yīng)一般與待測物質(zhì)所含碳原子數(shù)成正比，而與其化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎無關(guān)。鑒于FID檢測器卓越的普適性，自1958年澳大利亞的Mcwilliam I G和南非的Harley J同時分別提出FID檢測器設(shè)計原型以來[2,3]，F(xiàn)ID已成為迄今為止在氣相色譜儀中應(yīng)用最廣泛的檢測器。同時，便攜式氣相色譜儀往往應(yīng)用細(xì)內(nèi)徑短色譜柱進(jìn)行快速色譜分析，色譜峰窄而尖銳，對檢測器的采樣頻率提出很高要求，而這正是FID檢測器的優(yōu)勢，目前已商用的FID檢測器采樣頻率甚至高達(dá)500Hz。因此，適用于便攜式氣相色譜儀的FID檢測器的研究具有非常重要的意義。

便攜式氣相色譜儀對FID檢測器一般有如下要求： 低氣體消耗、低功耗、便攜的尺寸重量。Kuipers W J和 Muller J基于微機(jī)電系統(tǒng)(Micro-Electro-Mechanical System, MEMS)技術(shù)，研制了“玻璃-硅-玻璃”三明治結(jié)構(gòu)的微型氫火焰離子化檢測器[4]。Hayward T C和 Thurbide K B 則發(fā)展建立了對流式微型氫火焰離子化檢測器[5]。國內(nèi)復(fù)旦大學(xué)張祥民等[6]和大連化物所關(guān)亞風(fēng)等[7]分別采用常規(guī)的機(jī)械加工方法，通過對FID結(jié)構(gòu)的優(yōu)化改進(jìn)實現(xiàn)了FID的小型化。盡管微小型化FID檢測器的研究已取得可喜進(jìn)展，但其性能距商用檢測器仍有一定距離，如進(jìn)一步產(chǎn)業(yè)化還需提高其穩(wěn)定性和可靠性。此外，除了對檢測器整體尺寸的縮小，F(xiàn)ID需要對氫氣、空氣和輔助氣進(jìn)行流量控制，還要提供合適的微電流放大裝置，因而芯片意義上的微型化FID檢測器的研究仍任重而道遠(yuǎn)。目前實驗室氣相色譜儀廣泛采用的常規(guī)FID檢測器，其性能和可靠性已歷經(jīng)數(shù)十年考驗，取得了上萬用戶的信任。相較于傳統(tǒng)氣相色譜儀爐膛，常規(guī)FID檢測器的尺寸重量并不是阻礙它應(yīng)用于便攜式氣相色譜儀的瓶頸，而是因為在實驗室標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用中FID需要3種氣源(氫氣/空氣/氮氣或氦氣)，并且氣體消耗量大(如空氣流量400mL/min, 氫氣流量30mL/min, 氮氣流量25mL/min)、功耗高(最高加熱功耗約70W)、野外續(xù)航能力差。針對這一問題，筆者基于實驗室氣相色譜儀使用的常規(guī)FID檢測器，系統(tǒng)考察了氫氣、空氣、輔助氣和檢測器溫度對它性能的影響，討論并優(yōu)化建立了滿足便攜式氣相色譜儀要求的相關(guān)操作參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀，配備自動進(jìn)樣器和原廠FID檢測器(美國Agilent公司)；丙酮(色譜純)和正十二烷標(biāo)準(zhǔn)品購自AccuStandard公司(New Haven, USA)，以丙酮為溶劑，配制不同濃度n-C12H26(C12)溶液作為測試樣品。

1.2 色譜方法

色譜柱為CP SIL 5CB(8m×0.15mm×2μm)；載氣為氦氣；進(jìn)樣口溫度250℃；進(jìn)樣方式為1μL分流進(jìn)樣，分流比為19∶1；柱流量控制采用恒壓模式，進(jìn)樣口壓力250kPa。爐膛升溫程序：60℃保持0.5min，以30℃/min升至250℃。

FID檢測器基準(zhǔn)設(shè)置：溫度250℃，空氣流量400mL/min, 氫氣流量30mL/min, 氮氣流量25mL/min。根據(jù)實驗需要，對檢測器溫度、空氣流量、氫氣流量、輔助氣類型和流量進(jìn)行不同程度的調(diào)節(jié)。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜柱和方法的選擇

色譜柱是實現(xiàn)樣品分離的關(guān)鍵部件。根據(jù)Van Deemter提出的速率理論，內(nèi)壁涂漬固定液的毛細(xì)管色譜柱由于不存在渦流擴(kuò)散，可提高色譜柱柱效，并且毛細(xì)管色譜柱柱效隨柱內(nèi)徑變細(xì)、柱長變長而提高。目前便攜式氣相色譜儀多應(yīng)用于天然氣、煉廠氣、生物氣(沼氣)、石油錄井及煤礦安全等行業(yè)，主要分析對象為正十二烷以下的揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物。綜合考慮便攜式氣相色譜現(xiàn)場分析快速響應(yīng)的需求和監(jiān)測現(xiàn)場未知樣品的多樣性，最終選擇CP SIL 5CB 8m×0.15mm×2.0μm色譜柱。采用優(yōu)化后的爐膛升溫程序，正十二烷的分析時間僅需4.6min。

2.2 空氣流量的影響

以58μg/mL C12的丙酮溶液為測試樣品，保持FID檢測器基準(zhǔn)設(shè)置其他參數(shù)不變，改變空氣流量，以10mL/min的增量，從30mL/min增至60mL/min，之后按照與氫氣流量的整數(shù)比，以30mL/min的增量，從60 mL/min增至300mL/min，再以50mL/min的增量，從300mL/min增至500mL/min。結(jié)果表明：空氣流量低于40mL/min時，F(xiàn)ID無法正常點火。以基準(zhǔn)設(shè)置下C12的峰面積響應(yīng)為基準(zhǔn)，當(dāng)空氣-氫氣流量的比例自1∶1升至4∶1時，F(xiàn)ID檢測器的響應(yīng)急劇增高，超過4∶1后，相對峰面積大于90%并趨于穩(wěn)定(圖1)。色譜峰對稱性對定量分析也是重要的參考因素。一般而言，以峰高為計算含量參數(shù)時要求對稱性0.95～1.05，以峰面積計算時，0.9～1.2之間都可以接受。通過考察空氣流量與色譜峰對稱性的關(guān)系發(fā)現(xiàn)(圖2)，空氣流量較小時色譜峰明顯拖尾，這主要受常規(guī)FID檢測器結(jié)構(gòu)內(nèi)部死體積較大的影響。對筆者所采用的FID檢測器而言，當(dāng)FID內(nèi)總流量大于110mL/min時，色譜峰對稱性即可滿足定量分析要求。

圖1 空氣流量對相對峰面積的影響

圖2 空氣流量對色譜峰對稱性的影響

2.3 輔助氣類型和流量的影響

常規(guī)FID檢測器一般選用氮氣或氦氣作為輔助氣?？紤]到簡化便攜式氣相色譜儀現(xiàn)場攜帶氣瓶的種類和數(shù)量，筆者分別以氮氣、氦氣、空氣和氫氣為輔助氣，考察它們對FID檢測器響應(yīng)的影響。測試時保持FID檢測器基準(zhǔn)設(shè)置其他參數(shù)不變，改變輔助氣流量，以5mL/min的增量，從0mL/min增至45mL/min。當(dāng)輔助氣為空氣時，F(xiàn)ID檢測器的電子氣路控制(EPC)中輔助氣類型設(shè)置與氮氣近似。以基準(zhǔn)設(shè)置下C12的峰面積響應(yīng)為基準(zhǔn)，沒有輔助氣時，響應(yīng)下降約40%；有輔助氣時，其影響依輔助氣類型不同而有很大差異(圖3)：氮氣對FID響應(yīng)的增益最大，且當(dāng)?shù)獨?氫氣流量的比例近似等于1∶1時增益最優(yōu)；空氣的增益曲線與氮氣類似而效果略差，如將空氣視為氮氣中摻雜氧氣，則可推斷輔助氣中氧氣造成FID離子化效率下降；氦氣對FID響應(yīng)的增益隨流量增大而增大，但不及氮氣；在氫氣作為燃燒氣已有30mL/min流量的基準(zhǔn)設(shè)置下，增加氫氣作為輔助氣對FID響應(yīng)增益有阻礙作用。

圖3 輔助氣類型和流量對峰面積的影響

2.4 氫氣流量的影響

氫氣作為FID檢測器必不可少的燃料氣，它所需氣瓶容量和流量消耗直接關(guān)系到便攜式氣相色譜儀的便攜性和野外續(xù)航能力。以5mL/min的增量，將氫氣流量從5mL/min增至45mL/min以考察它對FID響應(yīng)的影響。為考察氫氣的純粹影響，測試中輔助氣被關(guān)閉。以基準(zhǔn)設(shè)置下C12的峰面積響應(yīng)為基準(zhǔn)，如圖4所示，F(xiàn)ID響應(yīng)隨氫氣流量增加而增大，并在氫氣流量大于25mL/min后開始下降，這與增加氫氣作為輔助氣的實驗結(jié)果相一致。至此，降低氫氣流量似乎全無好處。但實驗中觀測到一個結(jié)果，即基線噪音隨氫氣流量下降的幅度遠(yuǎn)大于色譜峰信號響應(yīng)的下降幅度，因此在低氫氣流量下反而獲得高信噪比(圖5)，從而保持了FID檢測器對痕量物質(zhì)極低檢出限的檢測能力。這可能是由于隨著氫氣流量降低，相對于ppm級測試樣品，氣路本底中更低濃度的雜質(zhì)，其氫火焰離子化的效率呈非線性快速衰減。實驗也發(fā)現(xiàn)，受常規(guī)FID檢測器的結(jié)構(gòu)限制，極低氫氣流量下火焰非常不穩(wěn)定，容易熄火，因此要保持檢測器的可靠性，氫氣流量至少應(yīng)在10mL/min以上。

圖4 氫氣流量對峰面積的影響

圖5 氫氣流量對信噪比的影響

2.5 檢測器溫度的影響

便攜式氣相色譜儀一般用于分析正十二烷以下的揮發(fā)性/半揮發(fā)性有機(jī)物，因此FID檢測器不易污染，可以使用較低的檢測器溫度從而降低整機(jī)功耗。測試時保持FID檢測器基準(zhǔn)設(shè)置其他參數(shù)不變，改變檢測器溫度，以10℃為步長，從250℃遞減至150℃，考察峰面積響應(yīng)、色譜峰對稱性和維持相應(yīng)溫度所需功耗，結(jié)果見表1。可見，檢測器溫度降至150℃，F(xiàn)ID所需功耗相比250℃時降低50%，不足10W，而峰面積響應(yīng)和峰對稱性改變不大。

表1 不同檢測器溫度下C12峰面積響應(yīng)、色譜峰對稱性和功耗

2.6 便攜式操作參數(shù)下的定量檢出限、線性和精密度

基于上述討論，常規(guī)FID檢測器應(yīng)用于便攜式氣相色譜儀確定的操作參數(shù)為：檢測器溫度150℃，氫氣流量10mL/min，空氣流量100mL/min，輔助氣關(guān)閉。為進(jìn)一步降低便攜式氣相色譜儀的氣瓶負(fù)擔(dān)，以氫氣替代氦氣作載氣，使整個系統(tǒng)僅需氫氣、空氣兩種氣源。以丙酮為溶劑，配制濃度從0.51μg/mL到100% C12系列測試標(biāo)樣，C12最低上樣量約26pg，其色譜圖如圖6所示。盡管高濃度樣品(5mg/mL以上)由于上樣量超過色譜柱柱容量導(dǎo)致色譜峰對稱性變差，但實驗表明，峰面積的對數(shù)與樣品濃度的對數(shù)之間在0.51μg/mL到100% 的測試濃度范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系，線性方程為lgA=0.9908lgC-2.1032，相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，按兩倍信噪比計算該檢測器的檢出限為1.4×10-12g/s。以115μg/mL C12為樣品，其峰面積重現(xiàn)性為0.39% (n=8)。

圖6 進(jìn)樣量26pg 的正十二烷色譜圖

3 結(jié)束語

本研究討論并優(yōu)化建立了滿足便攜式氣相色譜儀要求的常規(guī)氫火焰離子化檢測器的相關(guān)操作參數(shù)?；趯嶒炇覛庀嗌V儀使用的常規(guī)氫火焰離子化檢測器(FID)，在系統(tǒng)考察了氫氣、空氣、輔助氣和檢測器溫度對其性能的影響后，確立了相關(guān)的便攜式操作參數(shù)：檢測器溫度150℃，氫氣流量10mL/min，空氣流量100mL/min，輔助氣關(guān)閉。在該操作參數(shù)下，檢測器的線性范圍可達(dá)107，檢出限低至1.4×10-12g/s，以115μg/mL 正十二烷為樣品，其峰面積重現(xiàn)性優(yōu)于0.4%(n=8)；且相對于常規(guī)操作參數(shù)，F(xiàn)ID的氣體消耗降低了75%以上，僅需氫氣和空氣兩種氣體；無需額外研制微電流放大裝置，易于直接集成于第三方便攜式氣相色譜儀，在芯片式FID檢測器技術(shù)發(fā)展成熟以前，不失為一種可靠的過渡手段。

[1] 盧佩章，戴朝政，張祥民.色譜理論基礎(chǔ)[M]. 北京:科學(xué)出版社, 1997.

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[4] Kuipers W J, Muller J. Characterization of a Microelectromechanical Systems-based Counter-current Flame Ionization Detector[J]. Journal of Chromatography A, 2011，1218(14): 1891～1898.

[5] Hayward T C, Thurbide K B. Carbon Response Characteristics of a Micro-flame Ionization Detector[J]. Talanlta, 2007, 73(3): 583～588.

[6] 張祥民，鄧春暉，張婕，等. 微型火焰離子化檢測器[P]. 中國: CN2524244Y, 2002-12-04.

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ResearchonFeasibilityofApplyingConventionalHydrogenFlameIonizationDetectortoPortableGasChromatograph

ZHANG Yun, TAO Qian
(AgilentTechnologies(Shanghai)Co.,Ltd.)

The operating parameters of conventional hydrogen flame ionization detector that meeting the requirements of portable gas chromatographs were discussed and optimized. Based on the conventional hydrogen flame ionization detector (FID) used in laboratory gas chromatographs, the effects of hydrogen, air, auxiliary gas and detector temperature on the performance were systematically investigated. As for the improved portable detector, its linear range can be 107, and the detection limit is as low as 1.4×10-12g/s; taking 115μg/mLn-C12H26as a sample, the peak area’s reproducibility can stay at ahead of 0.4% (n=8) and compared to the conventional operating parameters, the FID gas consumption can be reduced by more than 75%, and only hydrogen gas and air are required. This FID can be directly integrated into a third-party’s portable gas chromatograph without developing a micro-current amplifying device additionally.

portable gas chromatography, hydrogen flame ionization detector, parameter optimization

TH833

B

1000-3932(2017)02-0147-05

2016-07-27，

2016-12-12)

張云(1977-)，高級工程師，從事氣相色譜的研發(fā)工作，yun_zhang@agilent.com。