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(華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與導(dǎo)電性能:注塑工藝與膨脹石墨的影響

葉靖,方建鵬,張玲,李春忠

(華東理工大學(xué)超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海200237)

獲得高性能碳納米管(MWCNT)增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料的關(guān)鍵在于控制碳納米管在聚合物基體中的分布與取向。傳統(tǒng)的注塑成型工藝下,碳納米管容易發(fā)生取向,其表面電阻率遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于模壓成型時(shí)的電阻率。本文通過調(diào)整注塑工藝改變剪切場(chǎng)實(shí)現(xiàn)對(duì)碳納米管在基體中分布與取向的控制。結(jié)果表明:在低熔體溫度和高注射速度下,碳納米管局部取向,導(dǎo)電性能下降;而在高熔體溫度和低注射速度下,碳納米管分散良好,導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)優(yōu)良,聚丙烯/碳納米管(PP/MWCNT)注塑制品的導(dǎo)電性能得到有效提升,其表面電阻率下降了約5個(gè)數(shù)量級(jí)。加入膨脹石墨(EG)有增強(qiáng)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的作用,使PP/MWCNT/EG復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為完善,其導(dǎo)電性能進(jìn)一步提高,尤其在低熔體溫度和高注射速度下最為明顯;隨著EG含量的增加,PP/MWCNT/EG的表面電阻率下降了3個(gè)數(shù)量級(jí)。

注塑成型; 聚丙烯; 碳納米管; 膨脹石墨; 納米復(fù)合材料

碳納米管(MWCNT)具有長(zhǎng)徑比大、熱傳導(dǎo)性能優(yōu)良、密度低等優(yōu)點(diǎn),引起了人們廣泛的關(guān)注。特別是其優(yōu)異的導(dǎo)電性能,使得碳納米管成為制備導(dǎo)電聚合物納米復(fù)合材料的理想填料[1-4]。近年來,通過熔融混合模壓成型制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了積極的進(jìn)展。注塑成型作為一種重要的成型方法,具有周期短、可批量生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn),但是聚合物/碳納米管復(fù)合材料注塑成型時(shí),碳納米管容易沿流動(dòng)方向取向,會(huì)在一定程度上破壞碳納米管的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使其導(dǎo)電性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其他成型方法,如模壓成型,從而限制了其在導(dǎo)電產(chǎn)品領(lǐng)域的應(yīng)用。

因此,如何提高聚合物導(dǎo)電材料在注塑成型時(shí)的導(dǎo)電性能引起了人們的關(guān)注。改變注塑成型中的工藝參數(shù)來提高聚合物/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性能是近幾年的一個(gè)研究方向[5]。目前,文獻(xiàn)中有關(guān)注塑制備聚合物/碳納米管復(fù)合材料的體系主要有:Rios等[6]研究表明聚酰胺6/碳納米管(PA6/MWCNT)和聚酰胺66/碳納米管(PA66/MWCNT)注塑工藝參數(shù)改變后,其表面電阻率最多可以下降4個(gè)數(shù)量級(jí)。Villmow等[7]考察了注塑工藝對(duì)聚碳酸酯/碳納米管(PC/MWCNT)復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。Mahmoodi等[8]探討了注塑工藝對(duì)聚苯乙烯/碳納米管(PS/MWCNT)體系導(dǎo)電性能的影響等。然而,有關(guān)注塑工藝對(duì)聚丙烯/碳納米管(PP/MWCNT)體系導(dǎo)電性能影響的報(bào)道較少。另外,由于膨脹石墨(EG)不僅具有天然鱗片石墨的優(yōu)良性能,還具有質(zhì)量輕、導(dǎo)電導(dǎo)熱性好、易成型等優(yōu)異特性,因而也受到廣泛關(guān)注[9-12]。Kasgoz等[13]采用一維碳納米材料與膨脹石墨復(fù)配添加于環(huán)烯烴共聚物中,導(dǎo)電結(jié)果證明復(fù)配填充的復(fù)合材料相對(duì)單一組分電阻率更低。膨脹石墨的加入可以作為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連接點(diǎn)使得碳納米管之間相互接觸的機(jī)會(huì)大大增加,從而顯著提高聚合物/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。本文以PP/MWCNT復(fù)合材料為研究體系,通過注塑成型工藝的調(diào)控和膨脹石墨的引入,制備了PP/MWCNT和PP/MWCNT/EG導(dǎo)電復(fù)合材料。研究了復(fù)合材料的形態(tài)結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性能和流變性等,并探討了注塑成型中熔體溫度、保壓壓力、注射壓力和注射速度等工藝參數(shù)對(duì)其導(dǎo)電性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),在高熔體溫度和低注射速度下,碳納米管可以在聚丙烯中良好分散,并形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),使復(fù)合材料的表面電阻率下降了5個(gè)數(shù)量級(jí),從而顯著提高了注塑制品的導(dǎo)電性能。在低熔體溫度和高注射速度下,膨脹石墨的引入有助于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的連通,可以進(jìn)一步降低表面電阻率3個(gè)數(shù)量級(jí)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)原料

PP顆粒,中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司,商品牌號(hào)為YPJ-1215C;PP/MWCNT母粒,MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%,比利時(shí)Nanocyl公司生產(chǎn),牌號(hào)為PP 2001;可膨脹石墨,石家莊科鵬阻燃材料有限公司,商品牌號(hào)為ADT802和ADT802B。

1.2膨脹石墨的制備

取10 g可膨脹石墨粉末放置于坩堝中待用。馬弗爐升溫至800 ℃后,將可膨脹石墨放入其中,高溫膨化1 min 得到膨脹石墨,如圖1所示。將兩種可膨脹石墨進(jìn)行比較,最終選擇膨脹倍數(shù)較大的ATD802,所得膨脹石墨的膨脹體積為137.5 mL/g 。

圖1 可膨脹石墨粉膨脹處理后照片 Fig.1 Digital photographs of expandable graphite after expansion

1.3復(fù)合材料的制備

將PP粒料與PP/MWCNT母粒通過TSE-35A雙螺桿擠出機(jī)(南京瑞亞高聚物裝備有限公司)制備MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為2.5%和5%的PP復(fù)合材料(分別命名為PP/2.5%MWCNT和PP/5%MWCNT),并在PP/5%MWCNT體系的基礎(chǔ)上加入了EG,制得 PP/MWCNT/EG復(fù)合材料,其中PP/MWCNT/EG體系中EG質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～0.5%。EG隨PP顆粒和PP/MWCNT母粒一同經(jīng)主喂料加入,擠出溫度為180～210 ℃,螺桿轉(zhuǎn)速為180 r/min。所得粒料經(jīng)干燥后在HTF86/TJ注塑成型機(jī)(寧波海德機(jī)械設(shè)備有限公司)上注塑成用于性能測(cè)試的標(biāo)準(zhǔn)樣條。為便于區(qū)別,復(fù)合材料分別命名為PP/nMWCNT/mEG,其中n、m分別表示MWCNT和EG的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4復(fù)合材料的注塑成型及模壓成型

通過擠出機(jī)制備PP/2.5%MWCNT和PP/5%MWCNT粒料,于80 ℃干燥4 h,然后在不同注塑工藝參數(shù)下進(jìn)行注塑成型。以熔體溫度(C1)、保壓壓力(C2)、注射壓力(C3)和注射速度(C4)為4個(gè)變化的工藝參數(shù),進(jìn)行正交試驗(yàn),得到16個(gè)試驗(yàn)條件。表1所示為試驗(yàn)中4個(gè)注塑工藝參數(shù)及取值,分別以“+”、“-”表示各參數(shù)取值高低。表2所示為通過改變4個(gè)工藝參數(shù)中的任意一項(xiàng)所得到的16個(gè)試驗(yàn)條件。

表1 正交試驗(yàn)因素水平表

表2 四因素兩水平正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

同樣,擠出機(jī)制備的PP/5%MWCNT/0.1%～0.5%EG粒料經(jīng)80 ℃干燥4 h后,在不同的注塑工藝參數(shù)下進(jìn)行注塑成型。按照表1的工藝參數(shù)進(jìn)行設(shè)定,在表2中選取最具有代表性并兩兩對(duì)稱的試驗(yàn)3、5、10和13進(jìn)行工藝參數(shù)變化的研究。

為了比較不同成型方式下MWCNT在基體PP中的分散情況,將PP/5%MWCNT復(fù)合材料粒子于200 ℃、12 MPa下模壓成80 mm×80 mm×1 mm矩形薄板,模壓過程按照200 ℃熱壓5 min、排氣、冷壓5 min 3個(gè)步驟依次完成,模壓前復(fù)合材料粒子需要在80 ℃下干燥4 h。

1.5導(dǎo)電性能測(cè)試

采用美國(guó)Trek公司的Model 152型電阻儀測(cè)定PP復(fù)合材料的表面電阻率。

1.6SEM分析

EG的表面經(jīng)過噴金處理后采用日立S-4800型掃描電子顯微鏡(SEM,加速電壓5 kV)觀察其形貌。采用相同的SEM觀察不同注塑工藝條件下制備的PP/MWCNT和PP/MWCNT/EG體系,沿著注塑流動(dòng)方向上斷面的形貌觀察MWCNT的分散及取向情況,并與模壓成型中的MWCNT分散取向情況進(jìn)行比較。

1.7TEM分析

將復(fù)合材料注塑成型的樣條經(jīng)過冷凍超薄切片后在日本電子株式會(huì)社的JEM-2010HT型透射電子顯微鏡(TEM,加速電壓200 kV)上觀察其碳納米管的分散情況。

1.8流變性能分析

將注塑成型后的復(fù)合材料置于液氮中冷凍脆斷,模壓成直徑為20 mm,厚度為1 mm的圓片,置于賽默飛世爾公司的Mars 3旋轉(zhuǎn)流變儀上,采用動(dòng)態(tài)頻率掃描模式在200 ℃、氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試,應(yīng)變固定為1%,頻率掃描范圍為0.01～100 Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1注塑工藝參數(shù)對(duì)PP/MWCNT體系導(dǎo)電性能的影響

圖2給出了不同注塑工藝下,PP/MWCNT體系表面電阻率的變化情況。從圖2中可以看出,改變注塑工藝,PP/2.5%MWCNT的表面電阻率基本保持不變,均約為1012Ω·cm,然而當(dāng)MWCNT質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到5%時(shí),其表面電阻率出現(xiàn)了明顯的變化。PP/5%MWCNT中,試驗(yàn)2、3、6、8的表面電阻率較高,分別為4.0×109、2.1×1010、6.2×109、2.2×109Ω·cm,這些試驗(yàn)條件有兩個(gè)共同點(diǎn),即熔體溫度低和注射速度高。這主要是因?yàn)榻档腿垠w溫度將會(huì)增加熔體黏度,高黏度和高注射速度會(huì)導(dǎo)致強(qiáng)剪切力傳遞至熔體中,使得碳納米管沿流動(dòng)方向取向,減少了碳納米管間相互接觸的機(jī)會(huì),使導(dǎo)電性能下降。試驗(yàn)10、11、14、15的表面電阻率較低,分別為9.1×105、5.9×106、2.6×106、3.9×106Ω·cm,降低了3～4個(gè)數(shù)量級(jí)。上述試驗(yàn)條件都具有熔體溫度高和注射速度低的特點(diǎn),這可以根據(jù)剪切力低來解釋。在高熔體溫度和低注射速度條件下,剪切速率和熔體黏度降低,熔體流動(dòng)時(shí),受到較小的剪切力,使得碳納米管的排列取向得到了改善,增加了碳納米管之間的相互接觸,最終提高了導(dǎo)電性能。

圖2 正交試驗(yàn)組表面電阻值Fig.2 Surface resistivity of orthogonal experiment series

根據(jù)文獻(xiàn)[8]報(bào)道,采用Minitab軟件對(duì)正交試驗(yàn)結(jié)果作出主效應(yīng)圖,分析比較每一個(gè)工藝參數(shù)對(duì)最終注塑制品表面電阻率的影響,可以找出主要影響因素,結(jié)果如圖3所示。在Minitab主效應(yīng)圖中,4個(gè)工藝參數(shù)變化對(duì)應(yīng)表面電阻率變化,直線斜率大小可以反映出該參數(shù)對(duì)表面電阻率的影響大小。由圖3可以看出,在PP/5%MWCNT中,針對(duì)4個(gè)工藝參數(shù)(C1～C4)進(jìn)行比較,熔體溫度(C1)和注射速度(C4)的斜率比較大,其變化對(duì)表面電阻率的影響最為明顯,而保壓壓力(C2)和注射壓力(C3)的斜率較小,說明其對(duì)導(dǎo)電性能的影響較小。綜上,熔體溫度(C1)和注射速度(C4)是影響注塑制品表面電阻率的主要參數(shù)。

為了確定MWCNT在PP基體中的分散情況,采用SEM和TEM觀察不同注塑工藝條件下PP/MWCNT體系沿著注塑流動(dòng)方向上斷面的形貌,并與模壓成型中的MWCNT的分散形貌進(jìn)行比較,如圖4和圖5所示。從圖4(a)、4(b)中可以看出,在模壓成型的PP/5%MWCNT中,MWCNT分散均勻,沒有出現(xiàn)團(tuán)聚和取向,并且碳納米管之間相互搭接,形成了導(dǎo)電通路,使其表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性能,測(cè)試后電導(dǎo)率達(dá)到1.2×10-4S/cm。從圖4(c)、4(d)中可以看出,采用試驗(yàn)3時(shí),即低熔體溫度和高注射速度下,基體中MWCNT出現(xiàn)了取向,MWCNT形成的導(dǎo)電通路減少,使得其導(dǎo)電性能變差,測(cè)試后電導(dǎo)率僅為4.8×10-11S/cm。而在試驗(yàn)10即高熔體溫度和低注射速度下注塑成型時(shí),熔體受到的剪切力較小,碳納米管沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚和取向,使得其導(dǎo)電性能明顯增強(qiáng),測(cè)試后電導(dǎo)率達(dá)到1.1×10-6S/cm。從圖5中也可以看出,PP/5%MWCNT在試驗(yàn)3時(shí),MWCNT出現(xiàn)了明顯的大團(tuán)聚體以及局部取向排列,這兩種現(xiàn)象使其導(dǎo)電性能急劇下降。綜合SEM和TEM的分析可以看到,改變注塑條件可以改善MWCNT在聚丙烯基體中的分布和取向,從而影響聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性能。

2.2注塑工藝參數(shù)對(duì)PP/MWCNT/EG體系導(dǎo)電性能的影響

為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,引入了膨脹石墨。膨脹石墨納米片不僅占據(jù)了一定的有效體積,使得碳納米管與碳納米管相互接觸的機(jī)會(huì)增加,而且能夠通過自身內(nèi)部發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)狀孔隙結(jié)構(gòu)與碳納米管相互搭接,形成更多的導(dǎo)電通路。

圖3 PP/5%MWCNT復(fù)合材料表面電阻值的主要影響因素Fig.3 Main effect plot of the surface resistivity of PP/5%MWCNT

(a),(b)—PP/5%MWCNT compression;(c)—PP/5%MWCNT in Exp.3;(d)—PP/5%MWCNT in Exp.10圖4 聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料掃描電鏡照片F(xiàn)ig.4 SEM images of PP/5%MWCNT

選取試驗(yàn)3、5、10和13來研究注塑工藝和膨脹石墨對(duì)于PP/MWCNT/EG導(dǎo)電性能的影響,如表3所示。從表3中可以看到,隨著膨脹石墨的加入及其含量的增加,復(fù)合材料的表面電阻率出現(xiàn)了不同程度的下降。在試驗(yàn)3條件下,表面電阻率變化最為明顯,從2.1×1010Ω·cm下降到3.2×107Ω·cm,有3個(gè)數(shù)量級(jí)的變化。這是因?yàn)?在低熔體溫度和高注射速度下,熔體受到強(qiáng)大的剪切力,碳納米管出現(xiàn)了取向排列,但是也會(huì)使得膨脹石墨更容易剝離分散,使其與碳納米管相互接觸的機(jī)會(huì)增加,PP/MWCNT/EG注塑樣品沿著流動(dòng)方向斷面的SEM照片(圖6)也證實(shí)了這一點(diǎn)。另外,膨脹石墨占據(jù)一定的有效體積,會(huì)進(jìn)一步增加碳納米管相互連接的機(jī)會(huì),使得導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更為緊密,表面電阻率也就出現(xiàn)了明顯的下降[14-15]。而在高熔體溫度和低注射速度下,因?yàn)槠浔旧砭哂休^為完善的導(dǎo)電通路,膨脹石墨的加入對(duì)其表面電阻率的影響不大,如試驗(yàn)10所示。

圖5 試驗(yàn)3條件下PP/5%MWCNT的透射電鏡照片F(xiàn)ig.5 TEM images of the PP/5%MWCNT in Exp.3

表3 不同試驗(yàn)條件下PP/MWCNT/EG表面電阻率

膨脹石墨的引入以及注射工藝的調(diào)控對(duì)于整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成有著極大的影響,為了分析其具體原因,建立了如圖7所示的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模型。從中可以看出,一方面注射成型工藝解決了碳納米管取向的問題,使得碳納米管與碳納米管之間能夠充分接觸;另一方面膨脹石墨作為碳納米管網(wǎng)絡(luò)的連接點(diǎn),起到橋梁的作用,使得整個(gè)導(dǎo)電通路更加緊密有效。

為了探究膨脹石墨的引入對(duì)流變性能的影響,對(duì)試驗(yàn)3條件下注塑后的PP/2.5%MWCNT、PP/5%MWCNT、PP/5%MWCNT/0.5%EG復(fù)合材料進(jìn)行了流變性能評(píng)估,結(jié)果如圖8所示。圖8(a)和圖8(b)分別為復(fù)數(shù)黏度-頻率和儲(chǔ)能模量-頻率關(guān)系圖。在頻率掃描范圍內(nèi),PP/5%MWCNT,PP/5%MWCNT/0.5%EG復(fù)合材料的復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量都高于PP/2.5%MWCNT復(fù)合材料,這是因?yàn)镸WCNT含量的增加增大了聚丙烯分子鏈與MWCNT之間的內(nèi)摩擦力,使分子鏈運(yùn)動(dòng)受阻,從而表現(xiàn)為復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量的提高。對(duì)比PP/5%MWCNT和PP/5%MWCNT/0.5%EG復(fù)合材料,EG引入后會(huì)與MWCNT相互搭接,形成了MWCNT-MWCNT和EG-MWCNT,兩種搭接方式協(xié)同作用使內(nèi)摩擦力進(jìn)一步增大,使MWCNT網(wǎng)絡(luò)更加牢固,體系黏度增大,表現(xiàn)為體系復(fù)數(shù)黏度和儲(chǔ)能模量的進(jìn)一步提高。流變性能結(jié)果也間接說明EG使MWCNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完善。

(a)—PP/5%MWCNT in Exp.3;(b)—PP/5%MWCNT in Exp.10;(c)—PP/5%MWCNT/0.5%EG in Exp.3圖7 復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成示意圖Fig.7 Illustration of the conductive networks formed in the composites

圖8 復(fù)合材料流變性能Fig.8 Rheological properties of the composites

3 結(jié) 論

當(dāng)碳納米管達(dá)到一定含量時(shí),改變注塑工藝參數(shù)對(duì)于聚丙烯/碳納米管復(fù)合材料的導(dǎo)電性能有著十分顯著的影響。高熔體溫度和低注射速度的工藝條件,能有效降低PP/MWCNT復(fù)合體系的表面電阻率。保壓壓力和注射壓力對(duì)于導(dǎo)電性能的影響不大。EG的加入可以進(jìn)一步改善復(fù)合材料的導(dǎo)電性能,MWCNT和EG的協(xié)同作用,使得PP/MWCNT/EG的表面電阻率出現(xiàn)明顯的下降。該方法簡(jiǎn)單易行,為聚合物/碳納米管復(fù)合材料的注塑成型工業(yè)化提供了一條有效途徑。

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StructureandElectricConductivityofPolypropylene/CarbonNanotubesCompositesEffectofInjectionProcessandExpandedGraphite

YEJing,FANGJian-peng,ZHANGLing,LIChun-zhong

(KeyLaboratoryforUltrafineMaterialsofMinistryofEducation,EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai200237,China)

Distribution and orientation of carbon nanotubes are key parameters to achieve high performance of MWCNT reinforced polymer composites.Under the traditional injection process,surface resistivity of injection molding samples is far higher than that prepared by compression molding,because MWCNT is prone to orient along the direction of flow.In this paper,by adjusting the injection molding process to change the shear field,the distribution and orientation of MWCNT in the matrix were controlled.At a low melt temperature and high injection velocity,carbon nanotubes were locally oriented in the flow direction,which reduced the conductivity.However,at higher melt temperature and lower injection speed,fine conductive network was formed with well dispersion of MWCNT,which effectively improved the conductivity of PP/MWCNT injection samples to reduce the surface resistivity by5orders of magnitude.Addition of the expanded graphite,led to enhance and improve the conductive network and thus to increase the electrical conductivity of PP/MWCNT/EG composites,especially at low melt temperature and high injection velocity.With the increase of expanded graphite content,surface resistivity of the composite decreased by3orders of magnitude.

injection molding; polypropylene; carbon nanotube; expanded graphite; nanocomposite

TB324

A

1006-3080(2017)05-0606-08

10.14135/j.cnki.1006-3080.2017.05.002

2016-12-19

國(guó)家自然科學(xué)基金(91534202,51673063);上海市基礎(chǔ)研究重點(diǎn)項(xiàng)目(15JC1401300);上海市社會(huì)發(fā)展項(xiàng)目(17DZ1200900);上海市教育委員會(huì)科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目;中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金(222201718002)

葉 靖(1991-),男,碩士生,研究方向?yàn)樘技{米管/聚合物納米復(fù)合材料。E-mail:yejing021@163.com

張 玲,E-mail:zlingzi@ecust.edu.cn