茍梓希，劉 莉，蘇 建，趙 東，安明哲

(四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

常壓制備Si O2氣凝膠及其在吸附白酒中異嗅化合物的研究

茍梓希，劉 莉，蘇 建，趙 東，安明哲

(四川宜賓五糧液股份有限公司，四川宜賓644000）

以正硅酸乙酯、乙醇和去離子水為前驅(qū)體，通過(guò)溶膠-凝膠法和常壓干燥法制備SiO2氣凝膠，對(duì)氣凝膠樣品進(jìn)行密度測(cè)量、電鏡掃描（SEM）、氮吸附測(cè)試、紅外光譜（FT-IR）分析等。結(jié)果表明，氣凝膠樣品具有連續(xù)納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、比表面積達(dá)608.77 m2/g、納米尺寸為10～30 nm、密度為300～500 kg/m3。SiO2氣凝膠應(yīng)用于對(duì)酒尾和酒樣中異嗅化合物的吸附，結(jié)果表明氣凝膠對(duì)乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯和異戊醇等都具有一定的吸附性。

SiO2氣凝膠； 常壓干燥； 吸附； 異嗅化合物

白酒異嗅是相對(duì)于白酒香味而言的異常氣味[1-2]，是白酒中較為常見(jiàn)的一種現(xiàn)象。白酒異嗅是釀造、蒸餾、勾兌過(guò)程產(chǎn)生的偏離其固有香氣的一種不良?xì)馕禰3]。隨著人們消費(fèi)水平的提高，對(duì)白酒風(fēng)味的重視度也越來(lái)越高。白酒異嗅已成為當(dāng)前白酒企業(yè)必須面對(duì)的問(wèn)題，它對(duì)白酒風(fēng)味和整個(gè)品牌的市場(chǎng)占有率都產(chǎn)生消極影響[1]。如何有效去除白酒中的異嗅物質(zhì)已成為當(dāng)前白酒行業(yè)的一個(gè)重大問(wèn)題。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)白酒中異嗅化合物去除主要采用吸附法，常用的吸附材料包括超高分子量聚乙烯材料、硅烷化的硅過(guò)濾介質(zhì)、活性炭、沸石分子篩、黏土等[4]。但這些材料都存在其不利因素：活性炭吸附能力有限，再生費(fèi)用高；硅烷化的過(guò)濾介質(zhì)比表面積、孔洞率較低，其吸附效率一般[5]。

近年來(lái)，SiO2氣凝膠因特有的納米尺寸顆粒、納米孔洞結(jié)構(gòu)、高孔隙率和大比表面積等特性使其在吸附方面受到廣泛研究[6]，可將SiO2氣凝膠應(yīng)用于吸附白酒異嗅化合物的研究領(lǐng)域。SiO2氣凝膠是由超細(xì)微粒聚集構(gòu)成的輕質(zhì)納米多孔材料[6-7]，SiO2氣凝膠作為吸附劑主要有兩大優(yōu)勢(shì)：一是其孔洞率高達(dá)80%～99.8%，孔洞的尺寸為1～100 nm，比表面積高達(dá)200～1000 m2/g，二是其表面極性可控，可通過(guò)調(diào)節(jié)其親水和疏水程度來(lái)控制表面極性[8-12]。SiO2氣凝膠的制備過(guò)程通常包括溶膠-凝膠和凝膠干燥兩個(gè)過(guò)程[6]。干燥主要分為超臨界干燥和常壓干燥，其中超臨界干燥研究最多也較為成熟。但是，由于超臨界干燥在應(yīng)用上存在耗能高、危害性大、設(shè)備復(fù)雜、操作條件控制嚴(yán)苛等缺點(diǎn)，限制了超臨界干燥的大規(guī)模應(yīng)用[13-15]。與超臨界干燥相比，常壓干燥操作簡(jiǎn)單、費(fèi)用低、產(chǎn)品質(zhì)量提高潛力大[16]。因此，常壓干燥是最具研究前景的干燥方式。

SiO2氣凝膠作為良好的吸附劑在廢水處理、空氣凈化等環(huán)保領(lǐng)域已有應(yīng)用研究，而鮮少有關(guān)于SiO2氣凝膠應(yīng)用于吸附白酒異嗅物質(zhì)的研究報(bào)道。本研究以正硅酸乙酯為前驅(qū)體，以溶膠-凝膠和常壓干燥方式制備SiO2氣凝膠并對(duì)制備的SiO2氣凝膠的結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征，并將制備的SiO2氣凝膠應(yīng)用于酒尾和白酒酒樣吸附研究。

1 材料與方法

1.1 SiO2氣凝膠的制備

室溫下將正硅酸乙酯（TEOS）、去離子水和乙醇按0.5∶5∶6的物質(zhì)的量比混合，磁力攪拌數(shù)分鐘，添加0.25 mol/L鹽酸將此混合液調(diào)節(jié)至酸性條件下的某一pH值，在60℃下密閉1 h使其充分水解，然后用0.5 mol/L氨水將其調(diào)節(jié)到堿性條件下的某一pH值，室溫下密閉反應(yīng)形成醇凝膠。

將醇凝膠用乙醇在50℃下密閉浸泡24 h，再用TEOS/ETOH（體積比為4∶1）的母液在50℃下密閉浸泡、老化48 h，然后用無(wú)水乙醇在50℃下密閉浸泡24 h。最后分別在70℃、90℃、110℃、130℃下干燥2 h制備SiO2氣凝膠樣品。

1.2 SiO2氣凝膠樣品的表征

密度測(cè)量：將SiO2氣凝膠切割成規(guī)則的塊狀，分別測(cè)量其質(zhì)量和體積即可得其密度。

電鏡觀測(cè)：在典型樣品上噴金，用FEI Nova600i掃描電子顯微鏡（SEM）觀測(cè)氣凝膠樣品的表面形態(tài)、網(wǎng)絡(luò)和孔洞分布情況。

表面積及孔徑分布測(cè)定：氣凝膠樣品的比表面積、吸附-脫附等溫線在氮吸附儀（麥克ASP2020）上測(cè)定，脫氣條件為150℃，吸附時(shí)間6 h。

紅外光譜分析：采用美國(guó)Thermo公司Nicolet-6700型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析。

1.3 SiO2氣凝膠吸附酒尾異嗅化合物

SiO2氣凝膠樣品經(jīng)研磨、處理后，分別稱取1 g和10 g SiO2氣凝膠樣品，取100 mL酒尾樣品進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間為48 h。

1.4 SiO2氣凝膠吸附白酒酒樣異嗅化合物

SiO2氣凝膠樣品經(jīng)研磨、處理后，稱取1 g SiO2氣凝膠樣品，取100 mL白酒酒樣進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，吸附時(shí)間為48 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 SiO2氣凝膠的形態(tài)和結(jié)構(gòu)表征

按本研究方法制備的SiO2氣凝膠樣品外觀為透明淡藍(lán)色輕質(zhì)多孔塊狀物，密度一般為300～500 kg/m3。從SEM掃描結(jié)果（圖1）可以看出，SiO2氣凝膠樣品均由細(xì)小納米粒子堆積而成，是有連續(xù)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料，其中，納米粒子的典型尺寸約為10～30 nm，氣凝膠的BET比表面積為608.77 m2/g。

圖1 SiO2氣凝膠樣品的掃描電鏡照片

圖2是SiO2氣凝膠樣品對(duì)N2的吸附-脫附等溫曲線，該曲線為典型的第Ⅳ類等溫曲線，與用超臨界干燥法制備的氣凝膠的吸附-脫附曲線原理相一致[17]，表明本研究采用常壓干燥法制備的SiO2氣凝膠樣品與超臨界干燥法制備的氣凝膠結(jié)構(gòu)相似。N2和樣品表面的吸附曲線表面，吸附質(zhì)一開(kāi)始是單分子層，吸附接近飽和時(shí)由于表面較強(qiáng)的相互作用而發(fā)生多分子層吸附，當(dāng)接近飽和蒸氣壓時(shí)也出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，表面SiO2氣凝膠的孔徑較大，且孔徑和形狀較為均勻。

圖2 SiO2氣凝膠樣品的吸附-脫附曲線

圖3是SiO2氣凝膠的紅外光譜圖。在3488 cm-1和1688 cm-1為-OH伸縮特征峰，在1087 cm-1處附近出現(xiàn)的峰為Si-OH的吸收峰，在987 cm-1附近為Si-O-Si對(duì)稱伸縮振動(dòng)，567 cm-1為Si-O-Si彎曲振動(dòng)，說(shuō)明SiO2氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)主要由Si-O-Si鍵構(gòu)成。

圖3 SiO2氣凝膠樣品的紅外光譜圖

2.2 SiO2氣凝膠樣品酒尾吸附

SiO2氣凝膠于酒尾中的吸附結(jié)果見(jiàn)表1和表2。SiO2氣凝膠樣品對(duì)吸附酒尾中的異嗅化合物表現(xiàn)出明顯的吸附性，1 g和10 g氣凝膠樣品對(duì)酒尾中的己酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸乙酯和乙醛都具有明顯的吸附性，其中SiO2氣凝膠對(duì)己酸乙酯和丁酸乙酯的吸附性最好，但對(duì)正丁醇、乙縮醛、正丙醇等異嗅化合物吸附性較差。在酒尾吸附實(shí)驗(yàn)中，SiO2氣凝膠添加量為10 g時(shí)，少量乳酸乙酯、異戊醇和異丁醇被吸附；但在氣凝膠添加量為1 g時(shí)，乳酸乙酯、異戊醇和異丁醇基本不變。

表1 1 g SiO2氣凝膠樣品酒尾吸附

表2 10 g SiO2氣凝膠樣品酒尾吸附

2.3 SiO2氣凝膠白酒酒樣吸附

SiO2氣凝膠吸附白酒酒樣中異嗅化合物的結(jié)果見(jiàn)表3，SiO2氣凝膠對(duì)白酒中丁酸乙酯、正丁醇、異戊醇、己酸乙酯、乳酸乙酯、苯酚和對(duì)甲基苯酚都有一定的吸附性，但對(duì)白酒中的酸類物質(zhì)如乙酸、丁酸、己酸等吸附較差。

3 結(jié)論

通過(guò)對(duì)正硅酸乙酯的兩步催化法、輔以母液老化、乙醇浸泡醇凝膠等方式，干燥手段采用常壓干燥成功制備出塊狀SiO2氣凝膠，對(duì)SiO2氣凝膠樣品的表面形貌、孔結(jié)構(gòu)、粒徑分布、比表面積和吸附性能都進(jìn)行了表征測(cè)定，結(jié)果與采用超臨界干燥制備出的SiO2氣凝膠樣品結(jié)構(gòu)相似，成功實(shí)現(xiàn)了SiO2氣凝膠樣品的非超臨界干燥。常壓干燥制備出的SiO2氣凝膠樣品對(duì)白酒中的異嗅化合物具有一定的吸附性能。在酒尾和白酒酒樣吸附實(shí)驗(yàn)中，SiO2氣凝膠樣品對(duì)乳酸乙酯、己酸乙酯、丁酸乙酯、異戊醇等化合物都有一定的吸附性，這對(duì)研究吸附白酒異嗅化合物具有一定的應(yīng)用前景。

表3 SiO2氣凝膠樣品白酒酒樣吸附

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金沙古酒專家品鑒會(huì)在筑舉行

本刊訊：2017年9月6日，由貴州金沙古酒酒業(yè)有限公司主辦的“金沙古酒專家品鑒會(huì)”在貴陽(yáng)舉行。本次品鑒會(huì)邀請(qǐng)到全國(guó)著名白酒專家高景炎、高月明、賴登燡，黑龍江省知名白酒專家高軍、《釀酒科技》雜志總編黃平、貴州大學(xué)明德學(xué)院院長(zhǎng)吳天祥、貴州董酒股份有限公司總工李其書(shū)、貴州省知名白酒專家方長(zhǎng)仲、貴州省質(zhì)檢院部長(zhǎng)孟望霓等9位全國(guó)著名資深白酒專家，對(duì)金沙古酒合伙人系列產(chǎn)品作了現(xiàn)場(chǎng)品鑒。

金沙古酒執(zhí)行總裁王林先生致辭，就公司概況和發(fā)展以及產(chǎn)品的特色作了介紹。金沙古酒品鑒的兩款產(chǎn)品主要為古酒合伙人系列高端產(chǎn)品——“御享30私藏酒”“老匠酒”。到場(chǎng)專家均對(duì)兩款產(chǎn)品進(jìn)行了認(rèn)真細(xì)致的品評(píng)，綜合鑒評(píng)結(jié)論為：醬香舒適，酒體豐滿細(xì)膩，柔順?；匚堕L(zhǎng)，余味爽凈，空杯留香持久，大曲醬香酒風(fēng)格典型。（小雨、螢子、曉文）

Preparation of Silica Aerogel by Ordinary Pressure Drying and Its Application in the Absorption of Off-Odors in Baijiu

GOU Zixi,LIU Li,SU Jian,ZHAO Dong and AN Mingzhe
(Wuliangye Group Co.Ltd.,Yibin,Sichuan 644000,China)

Tetraethoxysilane,ethanol and distilled water were used as precursors for the preparation of silica aerogel by sol-gel process and ordinary pressure drying.The silica aerogel was analyzed by density measurement,electron microscopy,nitrogen adsorption test and FT-IR.The results showed that,the aerogel had a continuous nanometer structure,its specific surface area was 608.77 m2/g,its nano size was 10～30 nm and its density was 300～500 kg/m3.The silica aerogel was applied to the absorption the off-odors in tail liquor and liquor samples and it was effective in absorbing ethyl lactate,ethyl caproate,ethyl butyrate and isoamyl alcohol.

silica aerogel;ordinary pressure drying;adsorption;off-odors

TS262.3；TS261.4

A

1001-9286（2017）10-0057-04

10.13746/j.njkj.2017168

固態(tài)發(fā)酵資源利用四川省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金項(xiàng)目（2015GTJ001）。

2017-06-11

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2017-08-17；地址：http://kns.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20170817.1409.005.html。