馮慧敏，張銀平，那陽，梁興印

（北京全華環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究中心，北京 110012）

有機磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物的識別

馮慧敏，張銀平，那陽，梁興印

（北京全華環(huán)保技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究中心，北京 110012）

通過對我國10種有機磷農(nóng)藥不同生產(chǎn)工藝路線的實地調(diào)研，對其原輔料、溶劑、中間體、副產(chǎn)物、產(chǎn)物進行匯總，從中篩選出毒性高、致癌性高、揮發(fā)性強、光化學(xué)活性強、嗅閾值低、屬于美國189種HAPs（有害性大氣污染物）的共29種；為保護大氣環(huán)境和人體健康，在農(nóng)藥工業(yè)生產(chǎn)過程中需優(yōu)先控制這些物質(zhì)。研究結(jié)果可為我國農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制訂工作提供理論支持。

有機磷農(nóng)藥；農(nóng)藥工業(yè)；大氣污染物；標(biāo)準(zhǔn)制定

1 引言

隨著人們對霧霾危害性的認識加深，我國對大氣污染的防治工作重視程度與日俱增，尤其是2013年9月國務(wù)院出臺《大氣污染防治計劃》之后，進而深入到對霧霾成因和大氣污染源的研究探討?；すI(yè)生產(chǎn)是造成大氣污染的主要成因之一，而農(nóng)藥工業(yè)是精細化工的一個分支，應(yīng)引起重視[1]。農(nóng)藥在生產(chǎn)過程中會使用和產(chǎn)生一些有毒有害物質(zhì)，這些物質(zhì)或具強揮發(fā)性，或致癌，或有較高吸入毒性，或具有刺激性、臭味等，有些屬于揮發(fā)性有機物（VOC）[2]，參與光化學(xué)反應(yīng)。這些物質(zhì)排放到大氣中，會污染環(huán)境；同時大氣污染物在風(fēng)力作用下會遷移，擴大污染范圍，還會隨雨雪沉降到陸地，污染水和土壤[3]。

長期以來，由于我國農(nóng)藥行業(yè)存在散、亂、小等特征，其污染并未得到有效控制[1]，加之氣態(tài)污染物摸不著看不到，難于捕捉，因此常被忽視。截至目前為止，我國農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)尚未出臺，農(nóng)藥工業(yè)執(zhí)行《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996），因此環(huán)境保護部門根據(jù)該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的污染物進行監(jiān)管，而有些農(nóng)藥工業(yè)特征污染物未能得到有效控制。本研究旨在通過對有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)工藝的調(diào)研，摸清其使用和產(chǎn)生的化學(xué)物質(zhì)，篩選出有機磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物，為農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)制定工作提供理論支持[4]。

2 研究過程

2.1 有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)工藝路線及廢氣產(chǎn)生環(huán)節(jié)

經(jīng)實地調(diào)研發(fā)現(xiàn)，有機磷農(nóng)藥的生產(chǎn)工藝路線為：不同原料通過合成反應(yīng)生成一種或幾種中間體，中間體與原料通過合成反應(yīng)生成粗產(chǎn)品（見下圖）；或不同中間體經(jīng)合成反應(yīng)生成粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品經(jīng)分離、提純、干燥等環(huán)節(jié)，進一步制成原藥產(chǎn)品。

有機磷農(nóng)藥廢氣產(chǎn)生環(huán)節(jié)主要在合成、分離、精制提純和干燥階段：1）合成工段會使用到有機、無機原料及有機溶劑，生成中間體、副產(chǎn)物和原藥產(chǎn)品；2）分離、精制和干燥環(huán)節(jié)會使用到有機溶劑。

這些環(huán)節(jié)在不同程度上產(chǎn)生的廢氣，以顆粒污染物、氣態(tài)污染物兩種形態(tài)進入大氣。

有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)工藝流程及廢氣產(chǎn)生節(jié)點示意圖

2.2 有機磷農(nóng)藥工業(yè)污染物初步篩選

通過調(diào)研，匯總出不同有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)所用的原輔料（原料、催化劑、溶劑）、中間體及副產(chǎn)物（見表1）。

2.3 識別依據(jù)

因農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物種類較多，對環(huán)境影響體現(xiàn)在多個方面。因此，篩選有機磷農(nóng)藥生產(chǎn)大氣污染物控制項目遵循以下原則對表1中物質(zhì)的理化性質(zhì)進行分析。

（1）揮發(fā)性級別：參考美國聯(lián)邦環(huán)保署污染防治辦公室（USEPA Office of Pollution Prevention and Toxics）的分級標(biāo)準(zhǔn)[16]，關(guān)注極易揮發(fā)（蒸氣壓≥10-1mmHg）、揮發(fā)（10-3～10-1mmHg）、中度揮發(fā)的物質(zhì)（10-5～10-3mmHg）三個級別的污染物，而輕微揮發(fā)（10-7～10-5mmHg）、不揮發(fā)（< 10-7mmHg）不加以考慮。

（2）VOC：參照世界衛(wèi)生組織（WHO）的分級標(biāo)準(zhǔn)[17]，關(guān)注沸點低于260℃的有機物。

（3）臭氧生成潛勢：大部分VOC具有光化學(xué)反應(yīng)性，臭氧屬于光化學(xué)反應(yīng)的二次污染產(chǎn)物，不同VOCs對臭氧的生成貢獻度有所不同[18]。用最大增量反應(yīng)性（Maximum Incremental Reactivity，MIR）指標(biāo)表示，其單位為molO3/molC。關(guān)注MIR>3的物質(zhì)。

表1 有機磷農(nóng)藥不同生產(chǎn)工藝的原輔料、中間體、副產(chǎn)物一覽表

（4）臭味：當(dāng)人對某種氣味感到厭惡，構(gòu)成臭味污染。用嗅閾值來判斷臭味污染，關(guān)注嗅閾值低（<0.5ppmv）的物質(zhì)。

（5）致癌性：采用國際癌癥研究機構(gòu)（IARC）的分級標(biāo)準(zhǔn)[19]：1：對人類致癌，2A：對人類很可能致癌物，2B：可能人類致癌物；3：對人的致癌性尚不能分類，即可疑對人致癌；4：對人類很可能不致癌。重點關(guān)注致癌性1類的物質(zhì)。

（6）急性毒性分類：參考聯(lián)合國出版的指導(dǎo)各國建立統(tǒng)一化學(xué)品分類和標(biāo)簽制度的規(guī)范性文件《全球化學(xué)品統(tǒng)一分類和標(biāo)簽制度》（Globally Harmonized System of Classification and Labelling of Chemicals，GHS）對急性毒性的分類方法[20]，見表2。

（7）美國189種有害空氣污染物（Hazardous Air Pollutants，HAPs）[21]：由美國環(huán)保署大氣質(zhì)量管理部門發(fā)布有毒空氣污染釋放的毒性數(shù)據(jù)，包含了致癌性、慢性吸入毒性、經(jīng)口毒性等數(shù)據(jù)。從表1中篩選出該清單中有的物質(zhì)。

2.4 識別結(jié)果

剔除表1中的無機鹽類物質(zhì)（氯化鈉、硫酸鋁、氫氧化鈉等），得到82種物質(zhì)，經(jīng)2.3所述原則篩選后得到29種大氣污染物，見表3。

2.4.1 污染物來源

29種大氣污染物中，一種來自原藥：毒死蜱；兩種來自中間體：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物；其余來自原輔料、副產(chǎn)物。

2.4.2 污染物形態(tài)

有顆粒物（農(nóng)藥塵和固態(tài)原輔料）和氣態(tài)污染物（有機、無機）兩種。

（1）顆粒物：草甘膦、乙酰甲胺磷、毒死蜱、三乙膦酸鋁、敵百蟲等5種農(nóng)藥為固態(tài)，可形成農(nóng)藥塵，故以顆粒物形式進行控制。

（2）無機物：二硫化碳、硫化氫、硫酸霧、氯氣、氯化氫、氰化氫、溴化氫、溴氣、三氯硫磷、五硫化二磷。

（3）有機物：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物、馬來酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、二甲胺、間二甲苯、甲苯、甲醇、甲醛、硫酸二甲酯、氯仿、氯甲烷、氯乙酸、三乙胺、四氯化碳、硝基苯、乙腈、正丁醇。

2.4.3 主要毒性物質(zhì)

（1）MIR大于3的物質(zhì)：三乙胺、間二甲苯、甲醛、二甲胺、二乙醇胺、四氯化碳、甲苯分別為：16.6、10.61、9.46、9.37、4.05、4.31、3.97。

（2）致癌性為IARC致癌性分類1類：甲醛、硫酸霧。

（3）屬于美國189種HAPs清單的物質(zhì)：馬來酸酐、乙酰胺、二乙醇胺、間二甲苯、二硫化碳、甲苯、甲醇、甲醛、硫化氫、硫酸二甲酯、氯氣、氯仿、氯化氫、氯甲烷、氯乙酸、氰化氫、四氯化碳、硝基苯、乙腈。

（4）急性吸入毒性為1類的物質(zhì)：亞磷酸二甲酯、乙基氯化物、甲醛、硫酸二甲酯、氯氣、氰化氫、三氯硫磷。

（5）嗅閾值低于0.5ppmv的物質(zhì)：二甲胺、二硫化碳、硫化氫、氯乙酸、三乙胺、硝基苯，嗅閾值分別為：0.34ppmv、0.11ppmv、0.0081ppmv、0.17mg/m3、0.48ppmv、0.0169ppmv。

3 結(jié)論

通過調(diào)研，總結(jié)出有機磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物共29種，在農(nóng)藥工業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)制訂過程中，這些物質(zhì)要作為優(yōu)先控制的項目深入研究。需要強調(diào)的一點是，農(nóng)藥工業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)涉及到酰胺類、雜環(huán)類等十幾類種農(nóng)藥，大氣污染物多達幾十、上百種，由于企業(yè)監(jiān)測和環(huán)保部門監(jiān)管的條件有限，難以將所有物質(zhì)分別進行監(jiān)管，因此農(nóng)藥工業(yè)大氣排放標(biāo)準(zhǔn)中必測項目的數(shù)量需要加以控制，應(yīng)根據(jù)這29種物質(zhì)在農(nóng)藥生產(chǎn)中的實際使用量、產(chǎn)生量和排放量綜合考慮，進一步篩選，得出有機磷農(nóng)藥的主要大氣污染物，使標(biāo)準(zhǔn)具有科學(xué)性和實用性。

表2 大氣污染物急性毒性分類一覽表

表3 有機磷農(nóng)藥工業(yè)大氣污染物理化性質(zhì)一覽表[22、23、24]

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Identi fication of Air Pollutants in Organophosphorus Pesticide Industry

FENG Hui-min, ZHANG Yin-ping, NA Yang, LIANG Xing-yin

(Beijing Quanhua Standards Research Centre for Environmental Protection Technology, Beijing 110012, China)

Based on the field survey and research on the different production technological routes of 10 kinds of organophosphorus pesticide in China, the paper summarizes respectively the raw materials, solvents, intermediates, by-products and products. The paper screens out 29 kinds of toxic atmospheric pollutants from the high toxicity, strong carcinogen, high volatility and strong activity of photochemistry etc., which belong to U.S. 189 kinds of HAPs. In order to protect the atmospheric environment and human health, it is necessary to control these chemicals in the production process of pesticide industry. The result could provide the theory support for the establishment of the emission standards of the air pollutants in China pesticide industry.

organophosphorus pesticide; pesticide industry; air pollutants; establishment of the standards

X51

A

1006-5377（2017）10-0044-05

國家環(huán)境保護標(biāo)準(zhǔn)管理（項目編號：2013-5）。