劉忠生，王 新，王有華，趙 磊，王海波，劉志禹

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

催化氧化處理苯化工裝置和罐區(qū)含氮揮發(fā)性有機物廢氣

劉忠生，王 新，王有華，趙 磊，王海波，劉志禹

（中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

采用自行研制的WSH-2N型蜂窩狀Pt-Pd-Ce催化劑，對某企業(yè)苯胺、硝基苯等生產(chǎn)裝置和罐區(qū)的含氮揮發(fā)性有機物（NVOCs）廢氣進(jìn)行集中處理，考察了廢氣處理工業(yè)裝置的運行效果。在小型裝置上處理后總烴去除率大于97%，凈化氣總烴質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，苯胺、硝基苯中氮轉(zhuǎn)化為N2的選擇性大于95%。20 000 Nm3/h催化氧化處理裝置生產(chǎn)運行和性能考核表明，苯化工裝置和罐區(qū)VOCs廢氣經(jīng)過催化氧化處理，非甲烷總烴去除率大于99%；凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、環(huán)己烷等有機特征污染物均低于檢出限，NOx的質(zhì)量濃度小于10 mg/m3。

Pt-Pd-Ce催化劑；含氮揮發(fā)性有機物；催化氧化；苯胺；硝基苯；苯；罐區(qū)

中國石化江蘇某企業(yè)以苯為原料生產(chǎn)硝基苯、苯胺、環(huán)己酮、橡膠防老劑等苯化工產(chǎn)品，該生產(chǎn)裝置和罐區(qū)在生產(chǎn)過程中排放揮發(fā)性有機物（VOCs）廢氣，共計有12個工藝排氣口和85個揮發(fā)性有機液體儲罐，所排廢氣的主要污染物有苯、硝基苯、苯胺、環(huán)己烷、環(huán)己酮、丙酮等，污染物組成復(fù)雜、濃度和氣量波動大、異味大、有毒性，需要對其進(jìn)行處理以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

本工作采用自行研制的WSH-2N型蜂窩狀Pt-Pd-Ce催化劑，對該企業(yè)苯胺、硝基苯等生產(chǎn)裝置和罐區(qū)的含氮揮發(fā)性有機物（NVOCs）廢氣進(jìn)行集中處理，考察了廢氣處理工業(yè)裝置的運行效果。

1 治理目標(biāo)

國內(nèi)外一些VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)和政令見表1。該企業(yè)的治理目標(biāo)是：達(dá)到且嚴(yán)于GB 31571—2015標(biāo)準(zhǔn)［1］，凈化氣非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于60 mg/m3。

2 廢氣排放概況

該企業(yè)12個工藝排氣口合計廢氣排放量約2 000 Nm3/h，各排放口廢氣主要組分是N2和少量氧氣，ρ（總烴）為1 000～28 000 mg/m3。其中，ρ（苯）為600～16 000 mg/m3，ρ（硝基苯）為400～800 mg/m3，ρ（苯胺）為1 000～2 000 mg/m3，ρ（環(huán)己烷）為4 000～28 000 mg/m3，ρ（丙酮）為1 000～18 000 mg/m3。硝基苯、苯胺屬于NVOCs，而大多數(shù)排放口廢氣中含兩種以上有機污染物。

該企業(yè)有85臺揮發(fā)性有機液體儲罐，常溫常壓，單罐容積小于100 m3，大多是拱頂罐，苯、環(huán)己烷等儲罐采用內(nèi)浮頂罐，罐頂有N2防火保護(hù)。這些儲罐由于進(jìn)料和罐內(nèi)氣體晝夜溫度變化發(fā)生大呼吸、小呼吸排氣，總排氣量約2 000 Nm3/h，夜間排氣量很小，排氣中ρ（總烴）小于30 000 mg/m3。

表1 國內(nèi)外一些VOCs排放標(biāo)準(zhǔn)和政令

3 治理工藝路線的選擇

該企業(yè)的廢氣如果分散處理，投資大，管理困難；如果集中處理，治理技術(shù)取決于最難處理的組分。比選認(rèn)為，熱氧化法能達(dá)到治理目標(biāo)。在熱氧化法中，焚燒法能耗大、溫度高；蓄熱氧化法雖然能耗較小，但燃燒室溫度一般在800 ℃以上，這兩種方法都易將NVOCs中的氮轉(zhuǎn)化為NOx，且隨溫度升高還有N2被氧化為NOx；催化氧化法反應(yīng)溫度低（＜550 ℃），能耗小，安全性高，N2基本不被氧化，NVOCs中的氮可被選擇性氧化為N2，因此，催化氧化法是比較理想的處理方法。希望在催化劑的作用下，NVOCs中的C和H能在較低溫度下被完全氧化為CO2和H2O，有機氮選擇性轉(zhuǎn)化為N2的比例越高越好。

4 催化劑的選擇和對比評價試驗

采用催化氧化+選擇性催化還原（SCR）技術(shù)處理NVOCs廢氣，先用貴金屬催化劑催化氧化NVOCs，再用SCR技術(shù)凈化催化氧化階段產(chǎn)生的NOx，NVOCs去除率大于95%，NOx去除率大于80%。

國內(nèi)某大學(xué)研制的Ce-Cr氧化物NVOCs深度催化氧化催化劑，對正丁胺、N，N-二甲基甲酰胺有較高的氧化轉(zhuǎn)化率，在280 ℃條件下，正丁胺轉(zhuǎn)化率大于等于98%，但硝基苯需要360 ℃以上轉(zhuǎn)化率才能達(dá)到98%。在氧化N，N-二甲基甲酰胺時，有10%（w）的有機氮生成

撫順石油化工研究院（FRIPP）進(jìn)行了大量關(guān)于NVOCs催化氧化的研究工作，包括鈦硅分子篩等焙燒尾氣中正丁胺（C4H11N）、四乙基氫氧化銨（C8H21NO）、三丙胺（C9H21N）等的催化氧化，以及廢氣中VOCs和NOx耦合催化劑（用CHx作為NOx還原劑）的研制。通過對比評價國內(nèi)外的一些催化劑樣品，發(fā)現(xiàn)FRIPP研制的WSH-2N蜂窩狀Pt-Pd-Ce催化劑，在烴類完全氧化和氮（-NHx、-NOx）選擇性生成N2上，具有更高的氧化活性和選擇性，預(yù)期壽命長。在小型裝置上，WSH-2N催化劑對苯胺、硝基苯、苯等有機物的催化氧化效果見表2。

表2 WSH—2N催化劑對苯胺等有機物的催化氧化效果

由表2可知，在床層空速約20 000 h-1、進(jìn)口溫度約280 ℃的條件下，總烴去除率大于97%，凈化氣總烴質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，符合GB 31571—2015標(biāo)準(zhǔn)；苯胺、硝基苯中氮轉(zhuǎn)化為N2的選擇性大于95%。

5 工業(yè)應(yīng)用試驗

廢氣處理量為20 000 Nm3/h的工業(yè)裝置主要包括催化氧化反應(yīng)器、進(jìn)出口氣體換熱器、廢氣加熱器、引風(fēng)機、廢氣緩沖罐及自動控制系統(tǒng)等。

5.1 有機物質(zhì)量濃度控制

在工業(yè)裝置上，有機物濃度控制是保證裝置安全的重要手段。該生產(chǎn)裝置和罐區(qū)合計最大廢氣排放量約4 000 Nm3/h，混合廢氣總烴質(zhì)量濃度約30 000 mg/m3，需要用空氣將混合廢氣中有機物質(zhì)量濃度稀釋到小于爆炸下限（L.E.L.）的25%才能通入催化氧化裝置進(jìn)行處理?；旌蠚怏w的爆炸下限按式（1）計算。

式中：ML為混合氣體的爆炸下限，%；N1，N2，N3…Nn分別為組分1，2，3…n的摩爾分?jǐn)?shù)，%；m1，m2，m3…mn分別為組分1，2，3…n的爆炸下限，%。

廢氣中主要有機物的爆炸下限［6］見表3。由體積分?jǐn)?shù)計算可得各組分爆炸下限的質(zhì)量濃度和爆炸下限的25%質(zhì)量濃度?；旌蠌U氣爆炸下限的25%質(zhì)量濃度在10 447 ～24 710 mg/m3，從安全考慮，可按10 447 mg/m3計。

表3 廢氣中主要有機物的爆炸下限

5.2 生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)

隨機采集的催化氧化裝置生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)見表4。由表4可知，廢氣總烴去除率達(dá)97%以上，凈化氣總烴質(zhì)量濃度小于60 mg/m3。每周分析一次排放氣中NOx質(zhì)量濃度，均低于10 mg/m3。

在生產(chǎn)運行過程中，受反應(yīng)熱、換熱效率和散熱損失等因素的影響，一般進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的總烴質(zhì)量濃度為3 000 mg/m3以上，裝置通過進(jìn)出口氣體換熱可以實現(xiàn)能量自給，加熱器基本不輸出熱量。

5.3 裝置72 h運行性能考核

2016年10月13日9∶00至10月16日9∶00對裝置進(jìn)行了72 h運行性能考核，性能考核期間非甲烷總烴去除情況見表5，凈化氣中苯、苯胺、硝基苯、環(huán)己烷的質(zhì)量濃度均低于檢出限（苯0.4 mg/m3，苯胺0.6 mg/m3，硝基苯0.6 mg/m3，環(huán)己烷1.0 mg/m3），NOx的質(zhì)量濃度見表6。

表4 催化氧化裝置生產(chǎn)運行數(shù)據(jù)

表5 性能考核期間非甲烷總烴去除情況

表6 凈化氣中NOx的質(zhì)量濃度

由表5和表6可知，苯化工裝置和罐區(qū)VOCs廢氣經(jīng)過催化氧化處理，非甲烷總烴去除率大于99%；凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、環(huán)己烷等有機特征污染物均低于檢出限，NOx的質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，各項指標(biāo)遠(yuǎn)優(yōu)于GB 31571—2015《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》和中國石化預(yù)定的治理目標(biāo)。

6 結(jié)論

a）采用自行研制的WSH-2N型蜂窩狀Pt-Pd-Ce催化劑，對某企業(yè)苯胺、硝基苯等生產(chǎn)裝置和罐區(qū)的NVOCs廢氣進(jìn)行集中處理，在小型裝置上處理后總烴去除率大于97%，凈化氣總烴質(zhì)量濃度小于20 mg/m3，NOx質(zhì)量濃度小于30 mg/m3，苯胺、硝基苯中氮轉(zhuǎn)化為N2的選擇性大于95%。

b）建成20 000 Nm3/h催化氧化處理裝置，生產(chǎn)運行和性能考核表明，苯化工裝置和罐區(qū)VOCs廢氣經(jīng)過催化氧化處理，非甲烷總烴去除率大于99%；凈化氣中非甲烷總烴質(zhì)量濃度小于10 mg/m3，苯、苯胺、硝基苯、環(huán)己烷等有機特征污染物均低于檢出限，NOx的質(zhì)量濃度小于10 mg/m3。

［1］ 撫順石油化工研究院、中國環(huán)境科學(xué)研究院. GB 31571—2015石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2015.

［2］ 國家環(huán)境保護(hù)局科技標(biāo)準(zhǔn)司. GB 16297—1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1996.

［3］ 天津市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究院.DB 12/524—2014工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機物排放控制標(biāo)準(zhǔn)［S］. 2014.

［4］ 袁賢鑫，蔣欣凡，王莉紅. 含氮有機物深度氧化催化劑的研究［J］. 石油化工，1990，19（12）：828 - 832.

［5］ 羅孟飛，陳敏，袁賢鑫. 含氮有機物深度氧化催化劑PCN-1型性能的研究［J］. 上海環(huán)境科學(xué)，1992，11（6）：17 - 20.

［6］ 王松權(quán)主編. 石油化工設(shè)計手冊 石油化工基礎(chǔ)數(shù)據(jù)［M］ . 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002：55 - 58.

Treatment of N-containing VOCs waste gas from benzene chemical device and tanks by catalytic oxidation process

Liu Zhongsheng，Wang Xin，Wang Youhua，Zhao Lei，Wang Haibo，Liu Zhiyu
（Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

The nitrogen-containing volatile organic compound（NVOCs）waste gas from the aniline and nitrobenzene production units and tanks of a enterprise was treated centrally using the self-made WSH-2N type honeycomb Pt-Pd-Ce catalyst，and the effect of the industrial device for treatment of the waste gas was investigated. After treated in a pilot scale device，the removal rate of total hydrocarbon in the waste gas was more than 97%，the mass concentration of total hydrocarbon and NOxwas less than 20 mg/m3and 30 mg/m3，the selectivity of N2from aniline and nitrobenzene was more than 95%. The operation results and performance tests of 20 000 Nm3/h catalytic oxidation device demonstrated that after the VOCs waste gas from benzene chemical device and tanks was treated by catalytic oxidation，the removal rate of non methane total hydrocarbon was more than 99%，the mass concentration of non methane total hydrocarbon and NOxwas both less than 10 mg/m3and the content of typical pollutants such as benzene，aniline，nitrobenzene and cyclohexane was all less than the detection limit.

Pt-Pd-Ce catalyst；nitrogen-containing volatile organic compounds；catalytic oxidation；anline；nitrobenzene；benzene；tank field

X701

A

1006-1878（2017）05-0553-04

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.05.011

2017 - 02 - 10；

2017 - 05 - 24。

劉忠生（1961—），男，河北省寧晉縣人，教授級高級工程師，電話 18641309880，電郵 liuzhongsheng.fshy@sinopec.com。

（編輯 祖國紅）