陳 誠(chéng)， 賈麗霞， 張初陽(yáng),2

(1. 新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

毛用防蛀萘醌色素的合成與性能評(píng)價(jià)

陳 誠(chéng)1， 賈麗霞1， 張初陽(yáng)1,2

(1. 新疆大學(xué) 紡織與服裝學(xué)院， 新疆 烏魯木齊 830046； 2. 東華大學(xué) 紡織學(xué)院， 上海 201620)

為開(kāi)發(fā)新型的兼?zhèn)浞乐δ艿拿蒙?，?-氨基-3-氯-1,4-萘醌為原料，合成了含氟萘醌酰腙(NQ-FH)與含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)，并通過(guò)紫外光譜、紅外光譜、核磁共振譜、質(zhì)譜、元素分析等方法對(duì)試樣進(jìn)行結(jié)構(gòu)性能表征。結(jié)果表明：采用乙醇增溶法進(jìn)行NQ-FH或NQ-FP的染色/防蛀整理后，羊毛織物顏色分別為橙黃色或醬紫色。與NQ-FH相比，NQ-FP染色織物的K/S值和洗后上染率增幅分別大于1.8倍和1倍，但耐皂洗和耐摩擦牢度下降均大于1級(jí)。檢測(cè)機(jī)構(gòu)的防蛀測(cè)試結(jié)果表明，與未處理羊毛織物相比，經(jīng)NQ-FH或NQ-FP處理的羊毛織物質(zhì)量減小率下降大于70%，表面可見(jiàn)損害程度為中等3級(jí)，蛀蝕破洞程度提高至C級(jí)，染色性能與防蛀活性有待進(jìn)一步提高。

羊毛織物； 萘醌； 染色； 防蛀； 毛用色素

防蛀整理對(duì)延長(zhǎng)羊毛織物使用壽命、保證織物外觀質(zhì)量非常必要[1-2]。目前，由于部分?jǐn)M除蟲(chóng)菊酯類(lèi)防蛀劑已被歐盟在進(jìn)口羊絨產(chǎn)品中禁止使用，新型毛用防蛀劑的開(kāi)發(fā)顯得尤為迫切[3-4]。

多種植物源萘醌及其衍生物具有一定的抗菌、防霉、滅螨、殺蟲(chóng)以及染色等性能[5-7]，合成萘醌及其衍生物也具有不同的生物活性[8]。目前，研究植物源或合成萘醌結(jié)構(gòu)與殺蟲(chóng)活性的關(guān)系、開(kāi)發(fā)具有高效殺蟲(chóng)活性的萘醌衍生物已經(jīng)成為研究的熱點(diǎn)與難點(diǎn)[9-10]。已有的研究表明，萘醌母體引入取代基的類(lèi)型、數(shù)量或位置等，能不同程度地影響合成萘醌某些特定的殺蟲(chóng)活性[11-12]，其中，含氮或含硫雜環(huán)萘醌的殺蟲(chóng)活性增效顯著[13]，但應(yīng)用于羊毛防蛀與染色研究的報(bào)道相對(duì)有限[14]。

本文以2-氨基-3-氯-1,4-萘醌為原料，選擇具有一定生物活性的含氟酰腙以及吡唑啉酮修飾結(jié)構(gòu)，旨在通過(guò)活性組分的協(xié)同增效，制備出對(duì)羊毛織物兼?zhèn)淙旧头乐Ч哪繕?biāo)萘醌防蛀色素。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

試樣：羊毛針織物(460 g/m2，新疆天山毛紡織股份有限公司)。

藥品：2-氨基-3-氯-1,4-萘醌、三氟乙酰乙酸乙酯、水合肼、氘代二甲基亞砜(DMSO-d6)、CDCl3(上海晶純生化科技股份有限公司)；鹽酸、NaNO2、乙酸鈉、無(wú)水乙醇、乙腈、醋酸、氯仿及DMSO等均為市售，分析純。

儀器：VERTEX70紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER公司)，KBr壓片，測(cè)定范圍：400～4 000 nm；Plus-400 MHz核磁共振譜儀(美國(guó)Varian公司)，CDCl3或DMSO-d6 為溶劑，四甲基硅烷T(mén)MS為內(nèi)標(biāo)；SATURN 2000型質(zhì)譜儀(美國(guó)Varian公司)；Perkin-Elmer 2400型元素分析儀(美國(guó)Perkin Elmer公司)；紫外可見(jiàn)分光光度儀(上海精密儀器公司)，1 cm石英比色皿；Ultra Scan PRO分光測(cè)色儀(美國(guó)Hunter Lab公司)；SW-12A型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州際高檢測(cè)儀器有限公司)；Y(B)571-II型預(yù)置式色牢度摩擦儀(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1含氟萘醌酰腙的合成與表征

A溶液：在三角燒瓶中將2-氨基-3-氯-1,4萘醌(2.076 g，10 mmol)用濃鹽酸3.7 mL與蒸餾水10 mL的混合液溶解，然后置于0～5 ℃的冰水浴中攪拌10 min，緩慢滴加NaNO2(0.86 g，12.6 mmol)進(jìn)行重氮化30 min；B溶液：將三氟乙酰乙酸乙酯(1.84 g，10 mmol)與乙醇31 mL混合均勻，加入乙酸鈉溶液(4.55 g，55.4 mmol)。在0～5 ℃的冰水浴中，將B溶液緩慢滴加至A溶液中，繼續(xù)攪拌 2 h，直至有黃色固體析出，過(guò)濾的粗產(chǎn)物用乙酸乙酯與純水體積比為1∶10的溶液洗滌，真空干燥，得產(chǎn)物含氟萘醌酰腙(NQ-FH)，產(chǎn)率為90.2%，其結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1所示。

圖1 NQ-FH的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of NQ-FH

1.2.2含氟萘醌吡唑啉酮的合成與表征

在50 mL三角燒瓶中，加入NQ-FH(0.393 g，1 mmol)、甲醇8 mL和水合肼(0.05 g，1 mmol)，20 ℃攪拌18 h，薄層層析(TLC)跟蹤至反應(yīng)完全。加入冰水，過(guò)濾，得黃棕色固體粗品。柱層析展開(kāi)劑：V(正己烷)∶V(乙酸乙酯)為15∶1，得產(chǎn)物含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)，產(chǎn)率為85.6%，其結(jié)構(gòu)如圖2所示。

圖2 NQ-FP的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.2 Structure of NQ-FP

1.2.3染色與防蛀整理

分別將1.2.1和1.2.2制備的NQ-FH和 NQ-FP 作為毛用防蛀萘醌色素對(duì)羊毛織物進(jìn)行乙醇增溶法處理[15]，其中NQ-FH或NQ-FP含量為1.0%(o.w.f)，用乙酸調(diào)節(jié)pH值為4.0，40 ℃時(shí)入染，浴比 1∶50，其中V(乙醇)∶V(純水)為1∶4，95 ℃染色 60 min，室溫清洗，烘干。

1.2.4染色性能測(cè)試

依據(jù)GB/T 23976.2—2009《染料上染速率曲線的測(cè)定及色深值測(cè)定法》測(cè)定K/S值；依據(jù) GB/T2391—2003《反應(yīng)染料 上染率和固色率的測(cè)定》測(cè)定上染率。

1.2.5染色牢度測(cè)試

耐皂洗色牢度依據(jù)GB/T 3921—2008《紡織品色牢度試驗(yàn) 耐皂洗色牢度》評(píng)級(jí)；耐摩擦色牢度依據(jù)GB/T 3920—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度》評(píng)級(jí)。

1.2.6防蛀性能評(píng)定

根據(jù)GB/T 29776—2013/ISO 3998—1977《紡織品 防蟲(chóng)蛀性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)試。根據(jù)黑皮蠹致死率、織物質(zhì)量損失率、可見(jiàn)表面損害以及蛀蝕破洞等級(jí)等指標(biāo)直接或間接評(píng)價(jià)羊毛織物的防蛀性能。其中，質(zhì)量損失率r計(jì)算公式為

式中：M0為樣品質(zhì)量，g；M1為樣品失去的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成色素的紅外光譜分析

圖3 NQ-FH和NQ-FP的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectrum of NQ-FH(a) and NQ-FP (b)

2.2 紫外與可見(jiàn)光譜分析

圖4示出NQ-FH和NQ-FP的紫外與可見(jiàn)光譜，分別以氯仿或DMSO為溶劑。與NQ-FH相比，NQ-FP共軛鏈較長(zhǎng)，分子共平面性更強(qiáng)，因此，吸收峰發(fā)生明顯紅移。針對(duì)NQ-FP的紫外光譜，應(yīng)該在257 nm出現(xiàn)的萘醌的苯環(huán)吸收峰[15]紅移至 264 nm，此外，應(yīng)該在335 nm出現(xiàn)的萘醌的醌環(huán)吸收峰紅移出紫外區(qū)域；在可見(jiàn)光部分，NQ-FH的最大波長(zhǎng)λmax為438 nm，顯黃色，而NQ-FP的λmax為 502 nm，顯橙紅色。

圖4 NQ-FH與NQ-FP的紫外與可見(jiàn)譜圖Fig.4 Ultraviolet-visible light spectra of NQ-FH and NQ-FP

2.3 染色性能分析

2.3.1色度參數(shù)

表1示出NQ-FH或NQ-FP處理羊毛織物的色度參數(shù)。與NQ-FH相比，NQ-FP使羊毛織物的明度L*與彩度C*、色品坐標(biāo)a*與b*降低均大于50%，羊毛織物由紅光黃色變?yōu)樯钭厢u色。比較圖1、2可知，NQ-FH的萘醌稠環(huán)已發(fā)生扭曲，且與三氟乙酰乙酸乙酯形成的酰腙共平面性較差，影響其對(duì)可見(jiàn)光的吸收以及其與羊毛大分子的結(jié)合。而NQ-FP共軛性和分子共平面性相對(duì)較好，更適合對(duì)纖維的染色。

表1 NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物的色度參數(shù)Tab.1 Color parameters of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

注：L*為明度，a*、b*分別為紅綠、黃藍(lán)坐標(biāo)，X、Y、Z為顏色三刺激值，C*為彩度。

2.3.2染色性能

由于NQ-FH與NQ-FP含有三氟甲基以及缺少水溶性基團(tuán)，影響以水為介質(zhì)的染色性能，因此，采用“乙醇增溶”工藝處理織物，NQ-FH與NQ-FP處理織物的表觀染色深度(K/S值)、吸附率與洗后上染率見(jiàn)表2所示。與NQ-FH相比，NQ-FP處理織物的這3項(xiàng)指標(biāo)增幅均超過(guò)50%，這與NQ-FP的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。與商品毛用活性或酸性染料相比，NQ-FH和NQ-FP與羊毛不能形成共價(jià)鍵或鹽式鍵，因而影響了其在羊毛織物上的洗后上染率。

表2 NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物的染色性能Tab.2 Dying properties of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

2.3.3染色牢度

表3示出NQ-FH或NQ-FP處理羊毛織物的染色牢度。與NQ-FH相比，NQ-FP處理羊毛織物的耐皂洗色牢度及耐摩擦色牢度降低不少于1級(jí)，其中棉沾色牢度降低大于1級(jí)，可能是由于NQ-FP上吡唑啉酮的結(jié)構(gòu)更易受到環(huán)境影響所致。

表3 NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物的染色牢度Tab.3 Color fastness of wool fabric treated by NQ-FH and NQ-FP

2.4 防蛀性能分析

表4示出NQ-FH和NQ-FP處理羊毛織物防蛀性能。圖5示出防蛀性能測(cè)試后羊毛織物的照片。由表4與圖5可知，經(jīng)NQ-FH和NQ-FP處理的羊毛織物，在14 d的測(cè)試周期中均未出現(xiàn)黑皮蠹致死現(xiàn)象。鑒于生物活性存在靶向性、多樣性及復(fù)雜性等特點(diǎn)，針對(duì)屬于最高防治強(qiáng)度級(jí)別的蛀蟲(chóng)黑皮蠹，處理到織物上的NQ-FH或NQ-FP尚未達(dá)到致死量或致死活性，但經(jīng)黑皮蠹幼蟲(chóng)蛀蝕后的羊毛織物的質(zhì)量損失率下降大于70%。

表4 羊毛織物的防蛀性能Tab.4 Mothproof performance of wool fabric

圖5 防蛀性能測(cè)試后羊毛織物的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.5 Digital photos of wool fabrics treated with NQ-FH (a)and NQ-FP(b) after mothproofperformance testing

處理羊毛織物的蛀蝕破洞程度均低于未經(jīng)處理的羊毛織物，等級(jí)提高了1個(gè)等級(jí)。NQ-FH 和 NQ-FP 處理的羊毛織物，經(jīng)黑皮蠹幼蟲(chóng)蛀蝕后，表面均出現(xiàn)了紗線被蛀斷的孔洞，故被評(píng)定為中等程度3級(jí)損害。

經(jīng)NQ-FH或NQ-FP處理的羊毛織物，因?qū)谄ん加紫x(chóng)起到抑制作用而具有一定的防蛀效果，并且NQ-FP比NQ-FH具有更優(yōu)的防蛀效果。但NQ-FH與NQ-FP這2種萘醌色素均未達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求的防蛀強(qiáng)度，因此，必要借助于化學(xué)計(jì)量學(xué)的結(jié)構(gòu)修飾以進(jìn)一步增效其防蛀活性。

3 結(jié) 論

1)合成的含氟萘醌酰腙(NQ-FH)與含氟萘醌吡唑啉酮(NQ-FP)均能同時(shí)賦予羊毛特定的染色效果與防蛀性能。

2)借助乙醇增溶法處理羊毛織物，NQ-FP的洗后上染率為57.34%，相對(duì)較低，需進(jìn)一步改善NQ-FH或NQ-FP的水溶性與染色性能。

3)NQ-FH或NQ-FP能改善黑皮蠹蟲(chóng)對(duì)羊毛織物的蛀蝕破洞等級(jí)及可見(jiàn)表面損害等級(jí)1級(jí)，降低織物質(zhì)量損失率大于70%，但未達(dá)到黑皮蠹蟲(chóng)致死水平，需進(jìn)一步提高防蛀色素的防蛀活性。

[1] RAJENDRAN S, HAJIRA P K M. Insect infestation in stored animal products [J]. Journal of Stored Products Research, 2004, 41(1): 1-30.

[2] ALI N, MAJID M, FATE M J, et al. Optimization of wool mothproofing with nano TiO2using statistical analysis [J]. The Journal of the Textile Institute, 2014, 105 (1): 74-83.

[3] 賈麗霞, 劉瑞, 陳婕. 植物源醌類(lèi)殺蟲(chóng)活性研究對(duì)新型防蛀產(chǎn)品開(kāi)發(fā)的啟示 [J]. 毛紡科技, 2014, 42(3): 45-49.

JIA Lixia, LIU Rui, CHEN Jie.Inspiration from insecticidal activity of botanical quinines for the exploitation of novel moth-proof products [J]. Wool Textile Journal, 2014, 42(3): 45-49.

[4] 牛春娥, 熊琳, 楊博輝，等. 基于氣相色譜法的含脂羊毛中4種擬除蟲(chóng)菊酯藥物殘留測(cè)定 [J]. 紡織學(xué)報(bào), 2013, 34(5):1-6.

NIU Chune, XIONG Lin, YANG Bohui,et al. Determination of 4 pyrethroid pesticide residues in greasy wool based on gas chromatography [J]. Journal of Textile Research, 2013, 34(5):1-6.

[5] ROMAN P. Efficacy of naphthoquinones as insecticides against the house fly [J]. Industrial Crops and Products, 2013, 43: 745-750.

[6] 陳誠(chéng), 賈麗霞. 基于萘醌防霉研究進(jìn)展的新型毛用防霉劑的研發(fā)思路 [J]. 毛紡科技, 2015, 43 (9): 45-50.

CHEN Cheng, JIA Lixia. Research idea of the novel mildew preventive for wool fabrics based on progress of naphthoquinones[J]. Wool Textile Journal, 2015, 43 (9): 45-50.

[7] 楊慕瑩, 翟紅霞, 邢鐵玲, 等. 微生物染料及其在紡織品染色中的應(yīng)用 [J]. 紡織學(xué)報(bào), 2016, 37(8):165-169.

YANG Muyin, ZHAI Hongxia, XING Tielin,et al. Microorganisms pigments and application thereof in textile dyeing [J]. Journal of Textile Research, 2016, 37(8):165-169.

[8] PRASAD K R, BABU K S, RAO R R, et al. Synthesis and insect antifeedant activity of plumbagin deriv-atives [J]. Medicinal Chemistry Research, 2012,21(5): 578-583.

[9] GARCIA-BARRANTES P M, LAMOUREUX G V, PEREZ A L, et al. Synthesis and biological evaluation of novel ferrocene-naphthoquinones as antiplasmodial agents [J]. European Journal of Medicinal Chemistry, 2013, 70: 548-557.

[10] SAMANT B S, CHAKAINGESU C. Novel naphtha-quinone derivatives: synthesis and activity against human African trypanosomiasis [J]. Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2013, 23 (5): 1420-1423.

[11] AKHTAR Y, ISMAN M B, LEE C H, et al. Toxicity of quinones against two-spotted spider mite and three species of aphids in laboratory and greenhouse conditions [J]. Industrial Crops and Products, 2012, 37 (1): 536-541.

[12] MICHAELAKIS A, STRONGILOS A T, BOUZAS E A, et al. Larvicidal activity of naturally occurring naphthoquinones and derivatives against the west nile virus vector culex pipiens [J]. Parasitology Research, 2009, 104 (3): 657-662.

[13] IBIS C, TUYUN A F, OZSOY G Z, et al. Synthesis and biological evaluation of novel nitrogen-and sulfur-containing hetero-1,4-naphthoquinones as potent anti-fungal and antibacterial agents [J]. European Journal of Medicinal Chemistry, 2011, 46 (12): 5861-5867.

[14] ALI N, MAJID M, MEHDI D Z. Simultaneous dyeing and mothproofing of wool againstDermestesMaculatuswith madder optimized by statistical model [J]. Clean Technologies and Environmental Policy, 2014, 16(8): 1675-1686.

[15] 賈麗霞. 萘醌類(lèi)天然色素等同體的合成、修飾與應(yīng)用性能研究 [D]. 上海：東華大學(xué)，2011:16-20.

JIA Lixia.Synthesis, modification and application properties of nature-identical naphthoquinone pig-ments [D]. Shanghai：Donghua University，2011:16-20.

Synthesisandperformanceevaluationofmothproofnaphthoquinonepigmentforwoolfabrics

CHEN Cheng1, JIA Lixia1, ZHANG Chuyang1, 2

(1.CollegeofTextileandGarment,XinjiangUniversity,Urumqi,Xinjiang830046,China; 2.CollegeofTextiles,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

In order to develop pigments having the function of mothproofing, fluorine-containing naphthoquinone acylhydrazone (NQ-FH) and pyrazolone (NQ-FP) were prepared from 2-amino-3-chloro-1,4-naphthoquinone. The structures of NQ-FH and NQ-FP were characterized by ultraviolet spectrometry, infrared spectrometry, nuclear magnetic resonance spectrometry, mass spectrometry and elemental analysis. The results indicate that, owing to ethanol solubilization, the color of NQ-FH or NQ-FP treated wool fabric was orange or purple, respectively. Compared with NQ-FH, theK/Svalue or the dyeing rate after washing of NQ-FP treated wool fabric increases by more than 1.8 times or 1 times, respectively, but the soaping fastness and the rubbing fastness decrease by more than 1 grade. The mothproofing data obtained from the authoritative testing institutions show that, compared with the untreated wool fabrics, the weight-loss rate of NQ-FH or NQ-FP treated fabrics decreases at least by 70%, the visible surface damage was grade-3, the decay-hole was grade-C, but the dyeing performance and the mothproofing activity should be further improved.

wool fabric; naphthoquinone; dyeing; mothproofing; wool pigment

TS 193.6

A

10.13475/j.fzxb.20160500705

2016-05-04

2017-06-19

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21562040)；新疆維吾爾自治區(qū)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目(XJGRI2014032)

陳誠(chéng)(1988—)，男，碩士生。主要研究方向?yàn)榉律菊夹g(shù)。賈麗霞，通信作者，E-mail：lixiajia868@126.com。