郭 靜 趙 博 于宇新 張雪濤 徐 彤 壽比南

(中國特種設備檢測研究院 北京 100029)

機械加工表面粗糙度對4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的腐蝕性能影響

郭 靜 趙 博 于宇新 張雪濤 徐 彤 壽比南

(中國特種設備檢測研究院 北京 100029)

本文采用動電位極化、電化學阻抗譜、微觀形貌觀測等方法研究了不同表面粗糙度的4130X鋼在質(zhì)量分數(shù)為0.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。實驗結果表明，隨表面粗糙度下降，試樣表面積變化不大，其自然腐蝕電位下降，然腐蝕電流密度降低，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，腐蝕反應劇烈程度整體有所下降。微觀形貌顯示，在反應發(fā)生初期，試樣表面首先于凸起位置發(fā)生腐蝕，并且隨腐蝕反應的進行逐漸擴展至試樣整體表面。表面粗糙度對腐蝕反應影響主要來源于試樣表面的幾何形狀差異、電化學活性差異和表面狀態(tài)差異。

4130X鋼 表面粗糙度 腐蝕

腐蝕作為一個重要因素，在承壓設備行業(yè)中的影響貫穿了其設計、建造以及使用的全流程環(huán)節(jié)[1]。在多數(shù)承壓設備中，由于使用環(huán)境較為復雜，金屬材料表面往往直接與環(huán)境介質(zhì)接觸，為腐蝕反應特別是電化學腐蝕的發(fā)生提供了必要條件[2，3]。因此，材料的表面狀態(tài)的差異是影響材料腐蝕的最重要因素之一。有學者認為，金屬材料的表面微觀結構對金屬的腐蝕反應具有重要作用，其可帶來材料表面的物理與化學性質(zhì)差異，與近表面離子吸附產(chǎn)生交互作用，在納米尺度對材料的表面反應產(chǎn)生影響[4，5]。同時，金屬類固體物質(zhì)的電化學性質(zhì)會由于表面粗糙度的不同帶來顯著的其表面效應，進而引發(fā)腐蝕反應相關的物理量的改變，從而影響到腐蝕反應的進行[6-8]。但是，對于傳統(tǒng)加工工藝帶來的表面性質(zhì)差異進而導致金屬腐蝕性質(zhì)的變化，則不在傳統(tǒng)材料學研究范疇之內(nèi)，相關研究較少涉及[9]。有學者認為機械拋光處理可有效提高鈍化態(tài)金屬的耐腐蝕性能，其原因是機械拋光降低了表面鈍化膜的載流子密度（供體和受體），并增大了鈍化膜的阻抗，提高了鈍化膜的致密性和保護性，能夠有效抑制金屬的進一步腐蝕[10]。此外，噴丸處理能改善金屬表面的表面形貌和應力分布狀態(tài)，也可能降低材料在特定環(huán)境中的應力腐蝕開裂敏感性[11]。Wang等通過一系列研究發(fā)現(xiàn)7000系列鋁合金的耐蝕性能隨常規(guī)打磨工藝帶來的粗糙度不同而有很大的變化，其中表面打磨導致的表面納米變形層是導致腐蝕電位擊穿差異的重要因素[12-14]。此外，其他各國學者也已經(jīng)對金屬表面狀態(tài)對腐蝕反應的影響進行了初步的研究，并形成了一定程度的共識性認知結果[15-18]。但是，目前對粗糙度影響材料表面腐蝕性能的分析多集中于在腐蝕溶液中鈍化金屬?，F(xiàn)代承壓設備特別是移動式承壓設備多選用的高強度鋼種，而對活化態(tài)金屬在典型苛刻服役條件下表面狀態(tài)對腐蝕的影響研究相對較少，無法對既有工程做出指導，存在一定的認知不足。因此本文采用腐蝕失重試驗、動電位掃描、電化學阻抗譜和微觀形貌觀測等實驗方法，研究了在質(zhì)量分數(shù)為0.5%的氯化鈉溶液中典型移動式承壓設備用4130X鋼在不同表面粗糙度下的腐蝕行為，以期能夠深入探知表面粗糙度不同帶來的表面狀態(tài)變化對承壓設備用鋼的腐蝕行為影響，為相關承壓設備工程進行技術指導。

1 實驗材料及方法

實驗所用材料為4130X鋼，化學成分見表1。

表1 4130X鋼的化學成分Wt/%

浸泡失重實驗參照JB/T 7901—1999執(zhí)行，其中浸泡試樣尺寸采用50mm×25mm×4mm，腐蝕介質(zhì)采用0.5%NaCl溶液，環(huán)境溫度通過水浴鍋控制為25℃，實驗時間為72h。試樣表面分別用水砂紙打磨逐級打磨至60#、150#、400#、800#、1000#、1500#和2000#，酒精擦拭后丙酮超聲除油。

電化學實驗結果由AMETEK P4000電化學工作站測得，采用標準三電極體系，其中工作電極為實驗材料，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），輔助電極為Pt。工作電極表面尺寸為10mm×10mm，背引銅導線并環(huán)氧樹脂包封。其余實驗參數(shù)與浸泡失重實驗相同。電化學阻抗譜（EIS）的擾動電位為10mV，掃描頻率范圍為100kHz～10mHz，測試結束后采用Zsimpwin3.30軟件進行數(shù)據(jù)結果處理。動電位極化實驗掃描速率為0.5mV/s，掃描區(qū)間為相對開路電位-500～700mV。

每組試驗均取五個平行試樣的均值。

試樣表面微觀細節(jié)觀察與表征采用HIROX 8700三維立體顯微系統(tǒng)觀測。實驗的試樣為兩類，其一為經(jīng)打磨后的原始試樣表面，其二為經(jīng)過短期腐蝕浸泡的試樣表面。

2 實驗結果

2.1 腐蝕失重實驗

圖1為 4130X鋼在0.5%NaCl溶液中浸泡72h后的腐蝕失重結果。如圖可知，隨著試樣表面粗糙度增大，腐蝕速率基本呈上升趨勢。在2000#砂紙打磨的試樣，失重速率為0.063mm/a，當粗糙度提高至60#砂紙打磨時，腐蝕速率增大為0.241mm/a。

圖1 不同粗糙度與腐蝕速率關系曲線

2.2 動電位極化測試

圖2為不同表面粗糙度的4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的開路電位Ec隨浸泡時間的變化，圖3為不同表面粗糙度的4130X鋼在0.5%NaCl溶液中穩(wěn)定狀態(tài)下測得的極化曲線。由圖2可知，在經(jīng)過前期自然腐蝕電位快速下降過程后，隨著腐蝕時間的增加，各個粗糙度條件下的自腐蝕電位呈現(xiàn)逐漸穩(wěn)態(tài)下降的趨勢。自然腐蝕電位隨時間的變化曲線較為平滑，說明在測試時間內(nèi)，試樣表面狀態(tài)未發(fā)生突變，腐蝕反應較為平穩(wěn)且持續(xù)進行。

圖2 不同表面粗糙度的4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的開路電位Ec隨浸泡時間的變化

由圖3可知，在不同表面粗糙度條件下，電極反應過程非常相似。4130X鋼在0.5%NaCl溶液中陽極反應均呈現(xiàn)活化過程，陰極反應一定程度受到擴散控制。隨著試樣表面粗糙度的降低，自然腐蝕電位呈增大趨勢，自然腐蝕電流密度增大。

圖3 不同表面粗糙度4130X動電位曲線

將圖3中動電位極化曲線部分擬合結果提取出自然腐蝕電位Ecorr、自然腐蝕電流密度Icorr、陰極極化率βc和陽極極化率βa等4個腐蝕表征參數(shù)，其結果見表2。將表2中的4個腐蝕表征參數(shù)可視化，其結果如圖4所示。

表2 4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的極化曲線參數(shù)

由圖4可知，隨著粗糙度增大，自然腐蝕電位Ecorr呈線性升高降趨勢，其變化幅度較小，基本處于50mV以內(nèi)。自然腐蝕電流Icorr同比呈增大趨勢，其趨勢擬合呈二次多項式形式。由圖4還可知，隨著粗糙度增大，陽極極化率變化趨勢不明顯，基本為水平直線。同時陰極極化率明顯升高，其升高速率隨粗糙度呈線性形式增加。說明腐蝕速率的變化主要由陰極過程控制。

圖4 4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的Ecorr、Icorr、βc和βa隨表面粗糙度變化

2.3 電化學阻抗譜

圖5為不同粗糙度的4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的EIS實驗結果。

圖5 不同表面粗糙度4130X鋼在0.5%NaCl溶液中的EIS實驗結果

由圖5可以看出，不同粗糙度的4130X鋼試樣的Nyquist圖均為單一容抗弧，其電極表面反應受一個時間常數(shù)控制。參照常規(guī)碳鋼的活化反應擬合電路[19]，將圖5中的各條曲線按照圖6所示電路進行擬合，其擬合的Nyquist曲線如圖5(b)所示。

圖6 阻抗譜等效電路

其中：Rs為溶液電阻，Ω；Rt為電極反應電阻，Ω；Q為常相位角原件，無量綱，將圖5(b)中的各擬合元件求出數(shù)值，其結果見表3。

表3 阻抗譜等效電路參數(shù)值

根據(jù)傳統(tǒng)認知，Rs為溶液電阻，Rt為電荷轉(zhuǎn)移電阻。其中Rt≈極化電阻Rp，即Rt與Icorr呈反比關系[20]。圖7為Rt與試樣表面粗糙度的關系，并對其進行擬合得出擬合曲線。由圖可知，Rt與試樣表面粗糙度呈反向變化，即隨表面粗糙度的增大，Rt減小，腐蝕反應速率增大。

圖7 Rt隨粗糙度的變化

2.4 表面微觀觀察

圖8為表面不同粗糙度的4130X鋼表面形貌及其表面起伏曲線。由圖可以看出，經(jīng)過表面處理后，試樣表面大部分區(qū)域呈不規(guī)則起伏形貌，相比2000#砂紙打磨的試樣表面，60#砂紙打磨后波形的頻率與幅值具有一定增大，粗糙度較大的試樣比粗糙度較小的試樣能容納更多的波峰和波谷。

圖8 不同表面粗糙度的4130X鋼表面形貌與曲線

由計算可知，單位長度下，不同試樣曲線變化不大，其中表面經(jīng)60#砂紙打磨后的試樣表面實際表面積僅比理論表面積大0.2%左右，且隨著表面粗糙度降低，實際表面積與理論表面積的差值逐漸減小。其變化幅值小于均勻腐蝕失重、自然腐蝕電流Icorr和電荷轉(zhuǎn)移電阻Rt的擬合結果。由此可知，腐蝕速率的變化不僅僅由表面積變化所得，也與電極表面反應的本征過程有關。

圖9 不同表面粗糙度的4130X鋼曲線變化

圖10為經(jīng)60#砂紙打磨的4130X在0.5%NaCl溶液中腐蝕行為隨浸泡時間的變化。由圖10可知，在浸泡時間為5min時，試樣表面開始出現(xiàn)腐蝕痕跡，腐蝕位置早期主要起始于試樣表面的波峰位置，在波谷部位發(fā)生腐蝕的情況相對較少。隨著腐蝕行為的發(fā)展，腐蝕反應逐漸由波峰部位向波谷部位轉(zhuǎn)移，腐蝕反應在試樣表面逐漸趨同一致。

表4 不同表面粗糙度的4130X鋼曲線變化量

圖10 經(jīng)60#砂紙打磨的4130X在0.5%NaCl溶液中腐蝕行為隨浸泡時間的變化

3 分析討論

4130X造成腐蝕表面狀態(tài)的主要差異可能來源于三個方面：

其一是試樣表面起伏帶來的反應電化學活性差異。Li等人[21]研究指出，金屬表面的腐蝕反應速率隨樣品表面粗糙度增大而增快。其原因為樣品表面的波峰位置處能提供比波谷處更高的電化學活性，使得金屬表面電子更加容易與環(huán)境介質(zhì)發(fā)生反應。在其進行的掃描開爾文實驗中，采用試樣表面起伏簡化為正弦波結合空間點陣計算的方法，認為波峰處和波谷處的電子逸出功分別為φp、φv，二者的電子逸出功函數(shù)差為Δφ，其計算公式見式（1）、式（2）。

由公式可知，當材料表面的粗糙度越大時，材料的電子逸出功函數(shù)差Δφ越大，相應的反應速率差異越大。

其二是來自于試樣表面的幾何形狀引起的長期電極反應速率變化。既往研究可知，在中性或者堿性溶液中，一般碳鋼的活化反應過程陰陽極分別發(fā)生Fe的溶解反應和O的去極化反應，其反應方程式見式（3）和式（4）。

此時，電極表面的Fe2+與腐蝕反應產(chǎn)物生成一系列水合鐵氧體難溶性沉淀物腐蝕產(chǎn)物沉淀于試樣表面，對腐蝕反應進一步發(fā)生具有一定的阻礙作用。

由反應方程式可知，腐蝕產(chǎn)物的生成與Fe2+的擴散有關。根據(jù)菲克第一擴散定律，腐蝕生成水溶性離子Fe2+的擴散過程與擴散速率有關，其方程式見式（5）。

式中：

D——擴散系數(shù)，

A——擴散通道表面積，

在相同的反應體系中，擴散系數(shù)D相同，因此Fe2+的擴散速率與表面積A和濃度梯度相關。試樣表面粗糙度增大時，試樣表面曲線起伏更大，波峰更加尖銳，因此濃度梯度更大，同時曲率半徑更大，擴散通道表面積A更大。因此減少了腐蝕產(chǎn)物在波峰處的堆積，增大了波峰部位的反應速率。

其三是塑性變形提高了金屬表面活性，促進了腐蝕反應發(fā)生。增加了金屬表面的微觀殘余應變，提供了更多的電化學活性位置，產(chǎn)生了力學——化學的交互作用，從而促進了金屬的腐蝕。有研究表明打磨樣品表面的硬化層厚度隨打磨粗糙度降低而下降。其近表面存在較高的殘余應變，同時位錯和滑移帶等缺陷的密度也較高，這些位置的電化學活性較高，是腐蝕優(yōu)先發(fā)生的位置[22-23]。

4 結論

1）由以上實驗結果可知在不同粗糙度情況下，4130X在0.5%NaCl溶液中電極反應過程非常相似，陽極反應均呈現(xiàn)活化過程，陰極反應一定程度受到擴散控制影響。隨著試樣表面粗糙度的增大，自然腐蝕電位呈增大趨勢，自然腐蝕電流密度增大。隨著粗糙度增大，陽極極化率變化趨勢不明顯，陰極極化率明顯升高，腐蝕速率的變化主要由陰極過程控制。腐蝕速率的變化不僅僅由表面積變化所得，也與電極表面反應的本征過程有關。腐蝕位置早期主要起始于試樣表面的波峰位置，在波谷部位發(fā)生腐蝕的情況相對較少。隨著腐蝕行為的發(fā)展，腐蝕反應逐漸由波峰部位向波谷部位轉(zhuǎn)移，腐蝕反應在試樣表面逐漸趨同一致。

2）試樣表面起伏造成反應電化學活性差異；試樣表面的幾何形狀引起長期電極反應速率變化；塑性變形提高金屬表面活性促進腐蝕反應發(fā)生是4130X造成腐蝕表面狀態(tài)的差異的可能來源。

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Effect of Surface Roughness on Corrosion Behavior of 4130X Steel in 0.5% NaCl Solution

Guo Jing Zhao Bo Yu Yuxin Zhang Xuetao Xu Tong Shou Binan
(China Special Equipment Inspection and Research Institute Beijing 100029)

In this paper, the corrosion behavior of 4130X steel with different surface roughness in 0.5%NaCl solution was studied by means of dynamic potential polarization, electrochemical impedance spectroscopy and microscopic morphology observation. The experimental results showed that when the surface roughness decreased,the specimen surface area had no obvious change, the corrosion potential decreased, the corrosion current density decreased, the charge transfer resistance decreased, and the corrosion reaction intensity overall declined. The micro morphology showed that in the initial stage of the reaction, the sample surface is corroded at the raised position, and gradually extended to the whole surface of the sample with the corrosion reaction. The in fl uence of surface roughness on the corrosion reaction is mainly derived from the geometry difference, the difference of the electrochemical activity and the difference of the surface state of the sample.

4130X steel Surface roughness Corrosion

X959

B

1673-257X(2017)09-0025-09

10.3969/j.issn.1673-257X.2017.09.006

郭靜（1987～)，女，碩士，工程師，從事材料腐蝕與老化研究工作。

趙博，E-mail： zhaobo19840626@163.com。

本文由“高溫熔融鹽對典型結構材料的腐蝕性能研究”（編號：2016QK206）項目資助

2017-03-23）