周靖男 蘭明軒 馮 鑒 吳瑩娟 陶菲菲

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

氧化鋅空心球的制備及光催化性能研究

周靖男 蘭明軒 馮 鑒 吳瑩娟 陶菲菲

(紹興文理學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興312000)

以無水醋酸鋅為鋅源，離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽)為添加劑，采用溶劑熱和熱處理相結(jié)合的方法制備了氧化鋅空心球，其直徑約1.5-2μm，壁厚約200-400nm.通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射儀(XRD)、紫外-可見分光光度計(UV-vis)、比表面積測定儀(BET)等對材料的結(jié)構(gòu)、禁帶寬度、比表面積、孔徑分布等進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物為純度較高、六方結(jié)構(gòu)的氧化鋅，表面多孔且對太陽光有強的吸收.以甲基橙的降解為模型反應(yīng)，氙燈為光源，研究氧化鋅空心球的光催化活性，結(jié)果表明照射90 min后，甲基橙溶液幾乎降解完全；對于其它染料的降解率也能達(dá)到96%以上；經(jīng)過多次循環(huán)利用后，其降解率均超過96%，表明該催化劑具有良好的催化活性和循環(huán)穩(wěn)定性.

氧化鋅；空心球；光催化；離子液體

光催化降解廢水中的有機污染物，近年來一直是環(huán)境污染治理領(lǐng)域中的熱點.ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，是一種新型半導(dǎo)體材料[1].與傳統(tǒng)光催化劑TiO2相比，ZnO具有較高的光電子遷移率、直接能帶結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性好、光催化活性強等特性，因而在化學(xué)添加劑、光電材料、染料降解、殺菌等領(lǐng)域具有較強的應(yīng)用潛能.

形貌結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，性質(zhì)決定用途.目前，已有大量研究致力于通過不同的合成方法制備具有特定形貌的ZnO來提高其性質(zhì).微納米級的氧化鋅空心球因具有比表面積大、穩(wěn)定性好、催化效果高、無污染、制備簡單方便、價格便宜等特點，可應(yīng)用于有機污染物的光催化降解[2].目前ZnO制備方法較多，主要包括化學(xué)沉淀法[3]、均相還原法[4]、電化學(xué)法[5]、水解法[6]、溶劑熱法[7]等，其中溶劑熱法制備納米ZnO具有制備流程短、能耗低、可控制合成產(chǎn)品形貌和晶體學(xué)生長方向等優(yōu)點，逐漸成為當(dāng)前研究的熱點.

本文以無水醋酸鋅為鋅源，在離子液體[BMIM]BF4輔助作用下，采用溶劑熱和熱處理相結(jié)合的方法，成功制備了ZnO空心球.通過降解甲基橙溶液，研究其光催化性能，發(fā)現(xiàn)氧化鋅空心球具有較好的光催化性能和循環(huán)穩(wěn)定性，同時微米級的尺寸有助于催化劑分離回收再利用.

1 實驗部分

1.1試劑

無水醋酸鋅、乙二醇、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、甲基橙、無水乙醇，所用試劑均為分析純，購自上海阿拉丁化學(xué)試劑公司.

1.2儀器

1.3 ZnO空心納米球的制備

取0.1835 g無水醋酸鋅，加入20 mL乙二醇，攪拌形成無色澄清溶液.取0.2261 g [BMIM]BF4加入上述溶液中，充分?jǐn)嚢韬筠D(zhuǎn)移至25 mL高壓釜中，封釜，置于烘箱中170 ℃反應(yīng)2 h.反應(yīng)結(jié)束后，高壓釜自然冷卻至室溫，產(chǎn)物離心，并依次用乙醇和水清洗五次以上，再60 ℃真空干燥12 h.將產(chǎn)物置于管式爐中空氣氣氛，以2 ℃·min-1的速率升溫至600 ℃反應(yīng)120 min，并自然冷卻至室溫，即可得白色粉末狀產(chǎn)物.

1.4催化劑的性能評價

取5 mg光催化劑超聲分散在5 mL 20 mg/L甲基橙溶液中，倒入自制的帶有水冷夾套的光反應(yīng)器中，暗處攪拌30 min，以達(dá)到甲基橙分子和催化劑表面之間的吸附-脫附平衡.選取250 W氙燈為光源，光照一段時間取樣，離心，將上清液用紫外分光光度計測其吸光度，其中甲基橙的最大吸收波長為463 nm，最大吸收波長對應(yīng)的吸光度與本實驗中所用到的甲基橙溶液的濃度呈線性關(guān)系，線性方程如下：

A=0.01134C+0.01789，R=0.9991.

甲基橙溶液降解率計算方法如下：

降解率=(C0-C)/C0×100%.

式中，C0為光照前甲基橙溶液的濃度，C為光照不同時間后甲基橙溶液的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為產(chǎn)物的X射線衍射圖(XRD)，圖中出現(xiàn)的衍射峰在31.8°、34.5°、36.2°、47.6°、56.7°、63.0°、66.5°、68.1°和69.2°與六方晶型ZnO(JCPDS No.36-1451)的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(102)和(201)晶面相吻合，表明產(chǎn)物是六方結(jié)構(gòu)ZnO，沒有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)衍射峰.

圖1 產(chǎn)物的XRD圖

3.2 SEM分析

圖2為產(chǎn)物的掃描電子顯微鏡圖(SEM)，由圖2(a)可知產(chǎn)物為分散性較好、形貌均一的球體，球體直徑約1.5-2 μm.從圖2(b)進(jìn)一步放大SEM圖，可以觀察到微米球是空心結(jié)構(gòu)，球壁尺寸約200 nm-400 nm.

圖2 產(chǎn)物SEM圖

3.3氮氣吸附曲線

圖3顯示了產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布情況.由此可知，產(chǎn)物中存在大量的孔，比表面積為16.35 m2·g-1.由BJH法得到的孔徑分布圖(圖3插圖)可知，在約5 nm、50 nm和117 nm附件出現(xiàn)大量的孔.小尺寸的孔可能是由于熱處理使有機物質(zhì)氣化，從氧化鋅顆粒表面逃逸引起的，117 nm附近的孔可能是由于氧化鋅顆粒堆積引起的[8].ZnO空心球具有的多孔結(jié)構(gòu)，有助于光催化性能的提高.

圖3 產(chǎn)物的N2吸附-脫附等溫線及孔徑分布圖(插圖)

圖4 ZnO空心球的UV-Vis圖

3.4紫外可見漫反射分析

圖5 ZnO空心球 的(αhν)1/2-hν圖

3.5光催化性能

通過模擬太陽光照射降解20 mg/L甲基橙(MO)溶液，評價ZnO空心球的光催化活性.如圖6所示，甲基橙在463 nm處有最大吸收峰，隨著光照時間的延長，吸光度依次減小；光照90 min，甲基橙最大吸收峰幾乎完全消失，溶液顏色由橙黃色變?yōu)闊o色，表明甲基橙完全降解，此時甲基橙降解率為96.89%.隨著光照時間延長，最大吸收峰強度依次減小，這表明甲基橙在ZnO空心球作用下發(fā)生了光催化反應(yīng)，甲基橙分子中的偶氮鍵被破壞，發(fā)生了降解，形成小分子化合物[10].

圖7顯示了甲基橙溶液的光催化降解圖.由圖可知，隨著光照時間的延長，甲基橙溶液的降解呈現(xiàn)先快后慢、再逐漸趨于穩(wěn)定的變化趨勢.光照90 min時，氧化鋅空心球使甲基橙溶液的降解率達(dá)到96%，而是用納米二氧化鈦P25 為光催化劑，甲基橙溶液的降解率只有 65.3 %.實驗結(jié)果表明，氧化鋅空心球具有較強的光催化活性，這可能是由于納米空心結(jié)構(gòu)提高了催化劑對光的吸收能力，同時空心球具有較多的氧空位和相對寬的禁帶寬度，因此同樣條件下可產(chǎn)生較多的光生載流子并有氧空位促進(jìn)其分離，這樣可以提供更多的活性中心和反應(yīng)位點，進(jìn)而提高了光催化活性.

圖6 ZnO空心球?qū)谆热芤旱淖贤馕請D

圖7 甲基橙的光催化降解圖

圖8 ZnO空心球?qū)谆热芤旱难h(huán)穩(wěn)定性

圖8研究了ZnO空心球在模擬太陽光照射下對甲基橙溶液光催化降解的循環(huán)穩(wěn)定性.由圖8可知，ZnO空心球經(jīng)過3次循環(huán)使用，甲基橙的降解率仍超過96%，說明制備出的ZnO空心球具有較高的穩(wěn)定性及催化活性，可以多次重復(fù)使用，是一種高效的可循環(huán)利用的催化劑.

圖9研究了ZnO空心球在可見光作用下對其他活性染料催化降解的普適性.由圖9可知，同樣實驗條件下，各種活性染料的降解率不同，但ZnO空心球作為光催化劑，各種活性染料的降解率均超過90%，表明ZnO空心球作為光催化劑具有較好的普遍性.

圖9 ZnO空心球?qū)Ω鞣N活性染料的光催化降解率圖

3 結(jié)論

本文利用溶劑熱和熱處理相結(jié)合的方法制備了六方結(jié)構(gòu)ZnO空心球，具有的多孔空心結(jié)構(gòu)，使其對甲基橙溶液具有較好的催化活性、循環(huán)穩(wěn)定性和普適性.這種離子液體輔助空心結(jié)構(gòu)合成的方法，操作簡單、易調(diào)控，可以大規(guī)模制備ZnO空心球，為空心結(jié)構(gòu)的合成提供了一條有效途徑.

[1]唐興興，張富青，袁軍.水熱法制備氧化鋅空心球及光催化性能研究[J].山東化工，2016，45(20):8-10.

[2]徐志兵，嚴(yán)家平，吳亮.氧化鋅空心球的制備及其光催化性能研究[J].人工晶體學(xué)報，2012，41(6):1722-1725.

[3]王彩紅，吳明娒.氧化鋅空心球的制備及其氣敏性能研究[J].化工新型材料，2012，40(5):87-89.

[4]鄧文雅，趙宗彬，沈琳，等.氧化鋅空心球的制備及光致發(fā)光特征[J].功能材料，2007，38(9):1559-1562.

[5]ZHANG J， WANG J， ZHOU S， et al.Ionic liquid-controlled synthesis of ZnO microspheres[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(43):9798-9804.

[6]樂園，陳建峰，汪文川.空心微球型納米結(jié)構(gòu)材料的制備及應(yīng)用進(jìn)展[J].化工進(jìn)展，2004，23(6):595-599.

[7]郭勝利，盧士香，徐文國.微波輔助溶膠-凝膠法一步合成納米氧化鋅及其催化降解性能研究[J].北京理工大學(xué)學(xué)報，2012，32(1):86-89.

[8]KUANG Q， JIANG Z Y， XIE Z X， et al.Tailoring the optical property by a three-dimensional epitaxial heterostructure: a case of ZnO/SnO2[J].Journal of the American Chemical Society，2005，127(33):11777-11784.

[9]郭婷婷，劉彥平，葉靈娟,等.單分散ZnO微球的合成及表征[J].科學(xué)技術(shù)與工程，2011，11(25):6141-6144.

[10]FANG Z， TANG K B， SHEN G Z， et a1.Self-assembled ZnO 3D Flowerlike Nanostructures[J].Materials Letter，2006，20:2530-2533.

PreparationandPhtotcatalyticActivityofZincOxideHollowSpheres

Zhou Jingnan Lan Mingxuan Feng Jian Wu Yingjuan Tao Feifei

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Shaoxing University, Shaoxing, Zhejiang 312000)

Using anhydrous zinc acetate as zinc source and ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate) as addition, the zinc oxide hollow spheres with the diameter of 1.5-2μm and wall thickness of 200-400 nm were prepared by solvothermal method and heat treatment.The morphology, structure, band gap, specific surface area and pore size of the prepared materials were characterized by X-ray diffraction (XRD), UV-Vis spectrophotometer (UV-Vis), N2 absorption adsorption spectrometer (BET) and other characterization methods.The results show that the product is of pure hexagonal ZnO, porous surface and strong absorption in the ultraviolet region.Using methyl orange (MO) as modal and xenon lamp as light source, the photocatalytic activity of zinc oxide hollow spheres was investigated.The MO solution in the presence of ZnO hollow spheres has been degraded at the irradiation of 90 min.The degradation rate of other dyes can reach more than 96%.After several cycles, the degradation rate of MO is greater than 96%, indicating that the zinc oxide hollow structures are of good activity and cycling stability.

zinc oxide; hollow sphere; photocatalysis; ionic liquid

10.16169/j.issn.1008-293x.k.2017.08.015

O614.241

A

1008-293X(2017)08-0084-05

2017-06-09

國家自然科學(xué)基金(51372154);浙江省大學(xué)生科技創(chuàng)新活動計劃暨新苗人才計劃項目|(2016R428018);國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃項目(201610349016).

周靖男(1995- )，女，浙江義烏人，紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院在讀本科生，研究方向:納米材料的制備及性能.

陶菲菲(1979- )，女，浙江紹興人，博士，紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院教授，研究方向:納米材料的制備及性能研究，E-mail:feifeitao@usx.edu.cn.

(責(zé)任編輯王海雷)