張 明，郭治平，吳長(zhǎng)樹，劉 翔

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093；2.昆明物理研究所，昆明650223）

熱循環(huán)退火對(duì)InAs/Si（211）薄膜結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響

張 明1，郭治平1，吳長(zhǎng)樹2，劉 翔1

（1.昆明理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明650093；2.昆明物理研究所，昆明650223）

InAs作為III－V族化合物半導(dǎo)體材料，可以應(yīng)用于磁阻和霍爾元器件、量子點(diǎn)激光器元件、太陽(yáng)能電池和紅外探測(cè)器元件等方面，具有廣泛的研究和應(yīng)用前景.本文以Si（211）為襯底，采用熱壁外延（hot wall epitaxy，HWE）技術(shù)制備了InAs薄膜，研究熱循環(huán)退火（thermal cycle annealing，TCA）次數(shù)對(duì)InAs/Si（211）薄膜結(jié)構(gòu)及電學(xué)性能的影響.熱壁外延制備InAs薄膜的襯底溫度為400℃，生長(zhǎng)時(shí)間為4 h，不同的熱循環(huán)退火次數(shù)為2、4、6、8、10.X射線衍射（XRD）測(cè)試表明：利用HWE技術(shù)在Si（211）襯底表面成功制備了閃鋅礦結(jié)構(gòu)的InAs薄膜，且沿（111）取向擇優(yōu)生長(zhǎng)；TCA能夠明顯增強(qiáng)Si（211）襯底表面生長(zhǎng)的InAs薄膜的擇優(yōu)取向.掃描電子顯微鏡（SEM）及原子力顯微鏡（AFM）測(cè)試分析表明：隨著TCA次數(shù)增加到6次，InAs/Si（211）薄膜表面由于晶粒細(xì)化作用變得均勻平整，表面粗糙度從69.63 nm降低到56.43 nm，此時(shí)霍爾遷移率達(dá)到2.67×103cm2/（V·s）；過多的退火次數(shù)（≥8次）又會(huì)使薄膜表面的晶粒過大、缺陷增多，導(dǎo)致薄膜性能下降.

InAs薄膜；Si（211）襯底；熱循環(huán)退火；微觀結(jié)構(gòu)；電學(xué)性能

砷化銦（InAs）作為一種主要的Ⅲ－Ⅴ族化合物半導(dǎo)體材料，具有高的室溫電子遷移率（3 300 cm2/（V·s））和窄的禁帶寬度（0.35～ 0.46 eV，300 K），已成為制作中長(zhǎng)波紅外探測(cè)器和激光器的源及襯底材料［1－7］，并在大氣監(jiān)測(cè)、醫(yī)療、國(guó)防及衛(wèi)星通訊領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景［8］，一直是國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)和前沿課題之一.利用熱壁外延在特殊取向的單晶Si（211）襯底上生長(zhǎng)的InAs薄膜由于生長(zhǎng)溫度較低，并且在Si和InAs之間存在將近11.6%的晶格失配，因此沉積態(tài)薄膜基本處于多晶狀態(tài)，薄膜內(nèi)部存在較多的缺陷，成分不均勻，晶粒細(xì)小，并且有著較大的應(yīng)力.這些因素都將對(duì)InAs薄膜的結(jié)構(gòu)以及電學(xué)性能產(chǎn)生較大的影響.退火是通過加熱、保溫和冷卻的方法改變材料的組織結(jié)構(gòu)、優(yōu)化材料性能的一種熱處理工藝［9－15］.對(duì)InAs薄膜材料進(jìn)行熱循環(huán)退火可以在較大程度上減小薄膜中的缺陷，提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，并且消除InAs薄膜內(nèi)的應(yīng)力，使薄膜獲得較好的結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能［16－18］.熱循環(huán)的退火次數(shù)對(duì)薄膜的影響較大，太少的熱循環(huán)退火次數(shù)達(dá)不到改善薄膜結(jié)構(gòu)和提高薄膜電學(xué)性能的效果，而過多的熱循環(huán)退火次數(shù)又會(huì)導(dǎo)致薄膜中的元素組分流失，最終導(dǎo)致薄膜容易脫落.

本文采用熱壁外延技術(shù)制備InAs薄膜，研究熱循環(huán)退火次數(shù)對(duì)薄膜微觀結(jié)構(gòu)、表面形貌和電學(xué)性能的影響.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Si（211）襯底的處理

Si襯底使用前首先用丙酮進(jìn)行清洗，目的是清除表面油漬和灰塵，以防止在制備薄膜中出現(xiàn)裂紋和缺陷；其次用無水乙醇進(jìn)行洗滌，以清除表面殘留的丙酮和部分雜質(zhì)；然后按V（NH3）∶V（H2O2）∶V（H2O）＝ 1∶2∶5及V（HCl）∶V（H2O2）∶V（H2O）＝1∶2∶5的比例配制試劑，分別在混合試劑中清洗；最后按V（HF）∶V（H2O）＝1∶1的比例配制試劑，進(jìn)行清洗，有選擇地去除氧化層，腐蝕Si表面的氧化物，并去除殘留在表面二氧化硅層中的金屬，以上操作均超聲清洗5 min，最后用去離子水沖洗干凈，氮?dú)獯蹈杉纯?

1.2 薄膜的制備及熱循環(huán)退火方法

實(shí)驗(yàn)在真空度為1×10－3Pa的HWE真空室中進(jìn)行，襯底為Si（211）單晶片.首先Si襯底被加熱到750℃去氫5 min，蒸發(fā)源溫度為950℃，生長(zhǎng)溫度為400℃，生長(zhǎng)時(shí)間為4 h.

后續(xù)采用熱循環(huán)退火（TCA）工藝對(duì)薄膜進(jìn)行處理：將HWE沉積的InAs薄膜樣品用石英片封住置于石英杯中，目的是防止InAs薄膜在退火過程中的大量反蒸發(fā)；而后將石英杯水平放入管式爐中，抽真空至1×10－3Pa，如圖1所示.退火之前先將樣品的溫區(qū)升高至850℃，預(yù)處理1 min（見圖2中a段），用于降低薄膜表面的位錯(cuò)缺陷及優(yōu)化Si（211）襯底表面；然后降溫對(duì)薄膜樣品進(jìn)行退火.熱處理溫度為600、400和200℃，循環(huán)退火次數(shù)分別為2、4、6、8和10次.單次TCA工藝為：400℃保溫10 min（見圖2中b段），升到600℃保溫5 min（見圖2中c段），降溫至200℃保溫5 min（見圖 2中 d段），再升溫至 400℃保溫10 min（見圖2中e段）.重復(fù)此操作，即為退火次數(shù)的改變.通過比較不同退火條件下薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、電學(xué)性能，研究退火處理對(duì)薄膜質(zhì)量的影響.

圖1 InAs/Si（211）薄膜循環(huán)退火結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The process diagram of thermal cycle annealing for InAs/Si（211）films

圖2 InAs/Si（211）薄膜的熱循環(huán)退火溫度曲線示意圖Fig.2 Temperature profiles of InAs/Si （211） films processed by TCA

1.3 測(cè)試及分析方法

采用 BDX 3200型 X射線衍射儀（X?ray diffraction，XRD）分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，Cu靶為Kα1射線，波長(zhǎng)為0.154 056 nm，2θ為20°～100°；荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XL30ESEM－TMP型掃描電鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察薄膜的表面形貌；AFM分析采用的是SHIMADZU SPM－9600型原子力顯微鏡 （atomic force microscopy，AFM）；北京東方晨景科技有限公司生產(chǎn)的ET 9500型霍爾測(cè)試（Hall measurements）系統(tǒng)用來分析樣品的電學(xué)性能.

2 結(jié)果與討論

2.1 退火次數(shù)對(duì)InAs薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響

圖3所示是InAs/Si（211）薄膜經(jīng)過不同的TCA次數(shù)獲得的XRD譜圖，可觀察到InAs薄膜均具有（111）面擇優(yōu)生長(zhǎng)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)，同時(shí)顯示出InAs薄膜在（311）、（400）、（211）等晶面方向的微弱生長(zhǎng)趨勢(shì).而且，由于實(shí)驗(yàn)沉積的薄膜富In，所以在2θ為32.95°處存在In（101）的衍射峰；熱處理后，InAs薄膜暴露在空氣中容易發(fā)生氧化，使2θ為30.59°、35.46°的位置分別出現(xiàn)In2O3（222）、（400）的衍射峰.InAs薄膜沿（111）取向優(yōu)先生長(zhǎng)，是因?yàn)樵跓崃W(xué)平衡和排除沉積生長(zhǎng)影響條件下，為了對(duì)Si（211）表面進(jìn)行晶格匹配，將Si（211）面看作是階梯狀的Si（111）面［19］，這樣高能（211）晶面就轉(zhuǎn)變成能量較低的（111）面（見圖4），InAs晶胞中的最密排面（111）晶面將沿平行于Si基片表面擇優(yōu)生長(zhǎng)以降低其自由能.同時(shí)還可以發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過 TCA處理的 InAs薄膜中Si（211）襯底本身的信息被攜帶出來，而經(jīng)過TCA的InAs薄膜材料中Si（211）襯底信息基本被InAs薄膜信息所覆蓋，說明退火處理可以使薄膜表面的結(jié)晶質(zhì)量得到明顯提高.同時(shí)觀察到，TCA處理后的InAs薄膜的（111）衍射峰的強(qiáng)度更強(qiáng)，說明適當(dāng)?shù)耐嘶鹛幚碛欣谔岣弑∧け砻嬖拥倪w移，有助于粒子移動(dòng)到晶粒生長(zhǎng)位置，促進(jìn)InAs薄膜沿著（111）面進(jìn)行擇優(yōu)生長(zhǎng)，提高薄膜的擇優(yōu)取向.

圖3 InAs/Si（211）薄膜在不同TCA次數(shù)時(shí)的XRD譜圖Fig.3 XRD spectra of InAs/Si（211）films under different TCA counts

從動(dòng)力學(xué)角度分析，根據(jù)公式［20］

式中：α表示取向度；I（111）和I（211）分別表示（111）面和（211）面的衍射峰強(qiáng)度.由此可以得出，2、4、6、8和10次TCA時(shí)α（111）分別為0.95、 0.96、0.98、0.97和0.96，同時(shí)6次TCA處理后的薄膜（111）面衍射峰的強(qiáng)度及峰面積占比均高于其他熱循環(huán)處理次數(shù)，說明6次TCA時(shí)InAs薄膜具有更加明顯的（111）擇優(yōu)取向.

圖4 Si（211）階梯平面示意圖Fig.4 Schematic view of step planes of Si（211）

圖5所示為InAs薄膜的晶粒尺寸和（111）面衍射峰半高寬（FWHM）與TCA次數(shù)之間的關(guān)系曲線.由圖5可以看出，退火起到了晶粒細(xì)化的作用，使InAs薄膜的晶粒尺寸相對(duì)變小.同時(shí)發(fā)現(xiàn)，4次TCA后，InAs薄膜的晶粒尺寸隨著退火次數(shù)的增加而增大，這是由于隨著結(jié)晶性的變好，（111）面衍射峰的半高寬逐漸減小，薄膜的晶粒尺寸隨之增大.綜合分析，當(dāng)TCA為6次時(shí)，InAs薄膜的質(zhì)量最好.

圖5 不同TCA次數(shù)下InAs薄膜的半高寬和晶粒尺寸變化曲線Fig.5 FWHM and grain size for the samples under different TCA counts

2.2 退火次數(shù)對(duì)InAs薄膜表面形貌的影響

圖6所示是InAs/Si（211）薄膜經(jīng)過不同的TCA次數(shù)獲得的SEM照片.由圖6可見：不同的TCA次數(shù)對(duì)薄膜生長(zhǎng)有顯著影響；2次TCA后，InAs薄膜表面開始產(chǎn)生了大量細(xì)化后的小晶粒，但分布均勻性差，結(jié)構(gòu)較為疏松，見圖6（a），說明此時(shí)晶粒長(zhǎng)大的過程并沒有發(fā)生或者未結(jié)束；4次TCA后，InAs薄膜表面的細(xì)化后的小晶粒達(dá)到最多，使得表面的一些缺陷位置得到補(bǔ)償，并存在少量小晶粒長(zhǎng)大的現(xiàn)象，見圖6（b）；TCA達(dá)到6次后，晶粒晶化更加完全，晶粒長(zhǎng)大的空間更大，可以發(fā)現(xiàn)小晶粒已經(jīng)長(zhǎng)大，與XRD譜圖的分析相對(duì)應(yīng)，此時(shí)顆粒尺寸分布較為均勻，膜面致密，見圖6（c）；但TCA次數(shù)達(dá)到8次及以上，InAs薄膜表面出現(xiàn)大顆粒的晶粒，間隙增多，導(dǎo)致薄膜缺陷增加，使得膜層顆粒排布不均勻，結(jié)晶質(zhì)量降低，因此InAs/Si（211）薄膜表面質(zhì)量不會(huì)得到進(jìn)一步提高，見圖6（d）.

圖6 InAs/Si（211）薄膜在不同TCA次數(shù)時(shí)的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of InAs/Si（211）films under different TCA counts：（a）2 counts；（b）4 counts；（c）6 counts；（d）8 counts

圖7為InAs/Si（211）薄膜的AFM圖像，可以觀察到：未退火的薄膜表面起伏較大，平整度較差；經(jīng)過TCA處理后的薄膜表面由于晶粒細(xì)化作用變得較為均勻平整，這樣就使表面凸起部分被大量細(xì)化，同時(shí)產(chǎn)生的細(xì)小晶粒受熱獲得能量，在表面受熱運(yùn)動(dòng)遷移使存在的大的凹坑基本被填補(bǔ)平整，粗糙度從69.63 nm降低到56.43 nm，在一定程度上改善了InAs薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，這與XRD及SEM的分析結(jié)果一致.

圖7 InAs/Si（211）薄膜在的AFM圖像Fig.7 AFM image of InAs/Si（211）film：（a）no annea?ling；（b）6 counts of TCA

2.3 退火次數(shù)對(duì)InAs薄膜電學(xué)性能的影響

InAs薄膜的電學(xué)性質(zhì)對(duì)薄膜材料的性能至關(guān)重要.Hall測(cè)試表明，在室溫條件下（290 K），未退火的InAs/Si（211）薄膜的霍爾遷移率數(shù)值約為1.82×102cm2/（V·s），載流子濃度為 1.2× 1016cm－3，因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)采用的是本征（高阻）的Si襯底，所以生長(zhǎng)的 InAs薄膜的電阻率為0.73 ohm·cm.經(jīng)過6次TCA后，薄膜的電阻率為1.56 ohm·cm，霍爾遷移率為2.67×103cm2/（V·s），載流子濃度為4.7×1016cm－3，這是由于TCA使InAs薄膜的結(jié)晶性變好，缺陷變少，同時(shí)晶粒的長(zhǎng)大和相互融合減少了InAs薄膜中的晶界，使得對(duì)載流子的散射和捕獲中心減少，所以薄膜的遷移率隨之增加.

3 結(jié) 論

1）采用HWE技術(shù)，在Si（211）襯底上制備了InAs半導(dǎo)體薄，研究TCA次數(shù)對(duì)薄膜性能的影響.結(jié)果表明，TCA能夠細(xì)化晶粒，減少組織缺陷，使InAs薄膜表面變得平整、均勻，提高薄膜結(jié)晶質(zhì)量.

2）當(dāng)TCA次數(shù)為6次時(shí)，薄膜（111）擇優(yōu)取向更加明顯，表面粗糙度從 69.63 nm降低到56.43 nm，晶體缺陷減少，薄膜結(jié)晶性變好，霍爾遷移率達(dá)到2.67×103cm2/（V·s）.

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Effect of thermal cycle annealing on the microstructure and properties of InAs/Si（211）films

ZHANG Ming1，GUO Zhiping1，WU Changshu2，LIU Xiang1
（1.Faculty of Material Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650093，China；2.Kunming Institute of Physics，Kunming 650223，China）

As a kind of III?V group compound semiconductor material，InAs can be applied to magnetic resistance and Hall devices，quantum dot laser devices，solar cells and infrared detector devices，etc，and show wide prospects for research and applications.High preferred orientation InAs films were prepared on（211）tilted single crystalline Si substrate by Hot Wall Epitaxy（HWE）technique.The effect of thermal cycle annealing（TCA）on the microstructure and electric properties of InAs films has been investigated in details.InAs films were prepared by hot wall epitaxy at substrate temperature of 400℃，deposition time of 4 h and different annealing cycles of 2，4，6，8，or 10.The X?ray diffraction（XRD）results indicated that the zinc?blende structure of InAs films with highly preferred to（111）?direction was deposited on Si（211）substrate by HWE.Thepreferred orientation of InAs films on Si（211）substrates can be enhanced obviously by TCA treatment.Scanning electron microscopy and atomic force microscopy（AFM）observations showed that the as?deposited films are homogeneous and smooth with tincreasing the annealing cycles from 0 to 6.The AFM studies showed that surface roughness of InAs films are reduced from 69.63 nm to 56.43 nm with cycle annealing.Hall mobility of InAs/Si（211）film reached a value of 2.67×103cm2/（V·s）.However，the number of dislocations and the size of grain increase with an increase in the annealing cycles，leading to a reduced performance of the film.

InAs films；Si（211）substrate；thermal cycle annealing；microstructure；electrical properties

TB321

A

1005－0299（2017）05－0020－05

2016－12－06.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：

時(shí)間：2017－06－09.

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（61367008）.

張 明（1990—），男，碩士研究生.

劉 翔，E?mail：lxjim＠126.com.

10.11951/j.issn.1005－0299.20160427

（編輯 程利冬）