孫強(qiáng)強(qiáng)，王書民

（陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（商洛學(xué)院），陜西商洛726000）

氨法浸出氧化鋅煙塵制取活性氧化鋅

孫強(qiáng)強(qiáng)，王書民

（陜西省尾礦資源綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（商洛學(xué)院），陜西商洛726000）

為實(shí)現(xiàn)冶鋅廢渣中鋅資源的再利用，以商洛煉鋅廠冶鋅過程中產(chǎn)生的氧化鋅煙塵為原料，采用氨法浸出－微波蒸氨－火法焙解工藝制得粒度分布均勻的球狀活性氧化鋅.對(duì)鋅的浸出工藝及氧化鋅前驅(qū)體的熱解工藝進(jìn)行研究，并利用TG/DTA、XRD、SEM等測試手段對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)及物相表征.研究表明，氨法浸出過程中總氨濃度為8 mol/L、pH為10.0、液固比為4∶1、浸出溫度為40℃時(shí)，鋅的浸出率最高可達(dá)92.05%.浸出液經(jīng)兩段凈化除雜后，80℃下蒸氨25 min時(shí)，制得前驅(qū)體堿式碳酸鋅.在400℃焙解120 min制得平均粒徑約為3 μm，六方晶系的球狀活性氧化鋅.此法對(duì)設(shè)備要求不高，生產(chǎn)成本低，工藝流程短，具有較強(qiáng)的實(shí)用性.

氧化鋅煙塵；氨法浸出；微波蒸氨；活性氧化鋅

近年來，世界范圍內(nèi)鍍鋅及鋅合金用量日益增大，而鋅礦的儲(chǔ)量卻逐年下降.同時(shí)，鋅尾礦及固體含鋅廢渣在環(huán)境中堆存量卻呈幾何級(jí)數(shù)增加，不僅危及周邊環(huán)境，更造成了大量鋅資源的浪費(fèi)［1－2］.因此，濕法煉鋅礦渣的資源化利用和無害化處理成為當(dāng)前的研究主題.含鋅固體廢料做為鋅源在鋅市場的應(yīng)用愈發(fā)受到人們的重視，工業(yè)廢渣氧化鋅煙塵［3］因含有大量的鋅、鎘、鉛等有價(jià)元素，其作為二次鋅資源的再利用也成為研究的熱點(diǎn)［4－9］.諸榮孫［10］等將轉(zhuǎn)爐產(chǎn)生的含鋅煙塵作為原料，以硫酸浸出工藝回收鋅，鋅的浸出率超過了96%，并得到了高純的硫酸鋅浸出液.呂傳濤［11］等以含鋅廢催化劑為原料，采用鹽酸浸出工藝回收鋅，碎的浸出率可以達(dá)到93%.胡慧萍［12］等釆用氛氧化鈉溶液浸出含鋅廢催化劑，鋅的浸出率可達(dá)90%，浸出液經(jīng)凈化后加入硫化鈉溶液沉降，最終制得硫化鋅產(chǎn)品.酸法浸出時(shí)，鉛、鎘、銅等元素都會(huì)進(jìn)入到浸出液中，造成后續(xù)凈化負(fù)擔(dān)重，工藝流程復(fù)雜；用鹽酸時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量含氯廢水，污染環(huán)境.強(qiáng)堿浸出時(shí)，腐蝕性強(qiáng)，對(duì)設(shè)備要求較高，形成的氫氧化鋅前驅(qū)體分解溫度較高，產(chǎn)品易團(tuán)聚.微波輻射［13］作為一種新型熱解技術(shù)，熱效率高，熱損失小，加熱均勻，微波場中溫度梯度極小，解決了傳統(tǒng)方法加熱無法解決的“冷中心”問題，應(yīng)用于熱處理時(shí)，加熱速率顯著加快，大大縮短熱解時(shí)間，降低了能耗，本身也不產(chǎn)生任何污染，有利于環(huán)境保護(hù).因此，本文以商洛煉鋅廠火法煉鋅過程中產(chǎn)生的氧化鋅煙塵為原料，通過氨法浸出－微波蒸氨－火法焙解的工藝制備活性氧化鋅［14－15］，在有限范圍內(nèi)可緩解冶鋅廢渣對(duì)環(huán)境的壓力，更為鋅資源的二次利用提供了新途徑［16－17］.

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：氧化鋅煙塵（商洛煉鋅廠），過硫酸銨（南京盛慶和化工有限公司），氨水（上海埃彼化學(xué)試劑有限公司），碳酸氫銨（西安化學(xué)試劑廠），冰醋酸（南京盛慶和化工有限公司），鋅粉（西安化學(xué)試劑廠），鹽酸（南京盛慶和化工有限公司），無水乙醇（天津市天力化學(xué)試劑有限公司），所有試劑均為分析純，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制二次蒸餾水.

儀器：XH－8000型多用途微波化學(xué)合成儀（北京祥鵠科技發(fā)展有限公司），DF－101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），AA7002A火焰原子吸收光譜儀（北京東西電子有限責(zé)任公司），ICP－OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（美國安捷倫科技有限公司），X′Pert Powder PRO型X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司），STA 449 F3同步熱分析儀（DSC/DTA－TG）（德國耐馳公司），JSM－6510LV掃描電子顯微鏡（日本電子公司（JEOL）），DHG－9070A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海齊欣科技有限公司），F(xiàn)A1004電子天平（北京賽多利斯儀器有限公司）等.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 鋅的氨法浸出

本文采用氨－碳酸氫銨法浸出氧化鋅煙塵中的鋅，其工藝流程如圖1所示.

圖1 氧化鋅煙塵中鋅的氨法浸出工藝流程圖Fig.1 Ammonia leaching process flow diagram of zinc from Zinc oxide dust

1）浸出過程

稱取氧化鋅煙塵3 g置于100 mL圓底燒瓶中，分別加入40 mL蒸餾水、12 mL氨－碳酸氫氨溶液（總氨濃度為8 mol/L），在40℃、pH值為10.0、液固比4∶1、攪拌速度為400 r/min條件下反應(yīng)1.5 h，減壓抽濾，以蒸餾水洗滌濾餅3次，將濾液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶定容.取鋅氨浸出液20 mL，以原子吸收分光光度法測定鋅離子的濃度并計(jì)算鋅的浸出率.

2）凈化除雜

凈化除雜分兩步進(jìn)行：一次凈化與浸出過程相結(jié)合，在浸出開始30 min后加入過硫酸銨除去鐵、砷等；過濾后開始二次凈化除雜，取80 mL氨浸液，緩慢加入足量的鋅粉，在40℃條件下，以200 r/min攪拌1 h，減壓抽濾，除去 Cd、Pb、Cu等，得到凈化液.采用ICP－OES電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定凈化液中的 Fe2＋、Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋等雜質(zhì)的含量，分析凈化效果.

1.2.2 微波蒸氨－火法焙解制備氧化鋅

蒸氨、焙解過程工藝流程圖如圖2所示.

1）蒸氨過程

量取40 mL上述凈化后的鋅氨溶液于三口燒瓶中，在80℃恒溫下用微波蒸氨.蒸氨完畢，陳化10 min，過濾，加入無水乙醇多次洗滌濾餅，得到前驅(qū)體樣品.在100℃恒溫干燥箱烘干，得到前驅(qū)體粉末，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量，計(jì)算前軀體的產(chǎn)率.

2）焙解過程

將盛有前驅(qū)體樣品的瓷坩堝置于電阻爐中，在400℃下焙解60 min.焙解完畢，取出產(chǎn)物，蓋上坩堝蓋，于干燥器中冷卻至室溫，準(zhǔn)確稱量，計(jì)算產(chǎn)品產(chǎn)率.將制得的活性氧化鋅樣品密封于塑料容器中，留待后續(xù)分析表征.

圖2 活性氧化鋅合成工藝流程圖Fig.2 Synthetic process flow chart of active zinc oxide

1.3 分析指標(biāo)

1.3.1 鋅浸出率的測定

采用火焰原子吸收法對(duì)浸出液中鋅的含量進(jìn)行測定，浸出率計(jì)算公式為

式中：x為鋅在氨－碳酸氫銨溶液中的浸出率，%；c為浸出液中鋅離子的濃度，mol/L；V為浸出液體積，L；ω為浸出前渣中鋅的含量，%；m為浸出前加入的渣總量，g.

1.3.2 活性氧化鋅純度檢測

按照國家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 19589－2004），采用EDTA絡(luò)合滴定法（二甲酚橙為指示劑）對(duì)制備的活性氧化鋅進(jìn)行含量滴定.

1.3.3 表征測試

1）TG－DTA分析

采用德國耐馳公司出產(chǎn)的STA449F3同步熱分析儀對(duì)前驅(qū)體樣品進(jìn)行熱失重分析，測試條件：升溫速率為10℃/min，氣氛條件為N2氣氛，樣品重量0.816 g.

2）XRD分析

采用荷蘭帕納科公司的X′Pert Powder PRO型X射線衍射儀對(duì)氧化鋅粉體的物相及結(jié)晶性能進(jìn)行表征.測試條件：CuKα靶，掃描管電流50 mA，管電壓40 kV，掃描速度0.02°/s，測定范圍8°～75°.

3）SEM分析

采用日本電子株式會(huì)社（JEOL）的 JSM－ 6510LV型掃描電子顯微鏡檢測氧化鋅粉體的形貌特征.測定條件：加速電壓20 kV，物距11 mm，束斑40 mm，噴鉑金40 s.

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出液pH值及溫度對(duì)鋅離子浸出率的影響

依據(jù)單因素變量法，控制氧化鋅煙塵的用量3.0 g，總氨濃度8 mol/L、液固比為4∶1，在恒溫水浴中以 400 r/min攪拌 90 min，研究浸出液pH（9.0～12.0）和浸出溫度（30～70℃）對(duì)氧化鋅煙塵中鋅浸出率的影響，測定結(jié)果如圖3所示.

圖3 浸出液pH值（a）和浸出溫度（b）對(duì)鋅浸出率的影響Fig.3 Effect of pH value（a）and temperature（b）on leaching of zinc

由圖3（a）可知，鋅離子浸出率隨pH值的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.當(dāng)浸出pH值小于10.0時(shí)，鋅浸出率隨著pH值的增大而增大，當(dāng)浸出pH值大于10.0時(shí)，鋅浸出率逐漸降低.當(dāng)浸出液初始pH值為10.0時(shí)，鋅浸出率達(dá)最大值90.32%.這是因?yàn)榻鲆旱膒H值較低時(shí)不利于鋅氨絡(luò)合物的形成，難以溶出；pH值過高又會(huì)生成氫氧化鋅沉淀，溶出的鋅難以完全轉(zhuǎn)化為鋅氨溶液.因此，本實(shí)驗(yàn)將浸出液初始pH值控制在10.0.

由圖3（b）可知，鋅離子浸出率隨溫度的增大呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢.浸出溫度從30℃升高到40℃時(shí)，隨著浸出溫度的升高，鋅浸出率增大；浸出溫度從40℃升高到70℃時(shí)，隨浸出溫度的升高，鋅浸出率減小.這是由于初期溫度升高有利于鋅氨絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行，浸出率呈增大趨勢；隨著浸出溫度的升高，浸出鋅離子的水解反應(yīng)速率增大，使溶液中與氨配合的鋅離子的濃度又呈下降趨勢.因此，本實(shí)驗(yàn)選擇浸出溫度為40℃，此時(shí)鋅的浸出率最高可達(dá)92.35%.

2.2 總氨濃度和液固比對(duì)鋅離子浸出率的影響

控制氧化鋅煙塵的用量3.0 g，浸出液pH為10.0，在 40℃恒溫水浴中以 400 r/min攪拌90 min，分別考察總氨濃度（6、7、8、9、10 mol/L）和液固比（3∶1、4∶1、5∶1、6∶1、7∶1）對(duì)氧化鋅煙塵中鋅離子浸出率的影響，測定結(jié)果如圖4所示.

圖4 總氨濃度（a）和液固比（b）對(duì)鋅浸出率的影響Fig.4 Effect of total ammonia concentration（a）and liquid?solid ratio（b）on leaching of zinc

由圖4（a）可知，總氨濃度在8 mol/L時(shí)浸出率為92.08%；小于8 mol/L時(shí)，隨著總氨濃度的增加，浸出率增大；總氨濃度過大時(shí)，反而增強(qiáng)氨與雜質(zhì)金屬離子的絡(luò)合，不利于鋅氨主絡(luò)合反應(yīng)的進(jìn)行.綜合考慮，本實(shí)驗(yàn)采用總氨濃度為8 mol/L較為適宜.由圖4（b）可知，隨液固比增加，鋅浸出率變化較小.當(dāng)液固比為4∶1時(shí)，鋅浸出率為91.72%.鋅的溶出過程中，增加液固比會(huì)使浸出液中鋅離子濃度相對(duì)減小，鋅離子的濃度較低時(shí)將直接影響鋅氨的絡(luò)合，會(huì)造成氨的大量揮發(fā)，不利于氨的循環(huán)利用.因此，液固比為4∶1較為適宜.

2.3 浸出液凈化及工藝優(yōu)化

浸出液首先用理論量1.2倍的過硫酸銨除Fe、As，后加入理論量2.8倍的鋅粉置換除去Cd、Pb、Cu等雜質(zhì).除雜前后的各離子含量如表1所示.以氧化鋅煙塵為原料，氨水與碳酸氫銨混合溶液作浸出劑，按照單因素分析的最佳工藝條件（總氨濃度為 8 mol/L、液固比 4∶1、浸出溫度40℃、浸出pH值為10.0）進(jìn)行浸出，平行3組實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示.

表1 凈化前后浸出液中各離子質(zhì)量濃度Tab.1 Several ions content in leaching solution before and after purification （mg－1·L）

表2 浸出工藝優(yōu)化結(jié)果（x/%）Tab.2 The optimization of leaching process（x/%）

由表1數(shù)據(jù)可知，凈化后的浸出液中雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度均小于0.1 mg/L，說明得到的鋅氨溶液較為純凈.由表2可知，較佳條件組合試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果大致相同，氧化鋅煙塵中鋅的浸出率平均值為92.05%，達(dá)到預(yù)期效果.

2.4 蒸氨時(shí)間對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率的影響

量取40 mL凈化后的鋅氨溶液于微波蒸氨特定容器中，在微波恒溫80℃分別蒸氨10、15、20、25、30 min，陳化10 min條件下，考察蒸氨時(shí)間對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5.

由圖5可知，隨著蒸氨時(shí)間的延長，鋅氨絡(luò)離子不斷分解生成堿式碳酸鋅，堿式碳酸鋅的產(chǎn)率隨蒸氨時(shí)間的延長而提高.當(dāng)蒸氨時(shí)間超過25 min后，鋅氨絡(luò)離子的分解速度減小，堿式碳酸鋅產(chǎn)率的增加也隨之變緩.當(dāng)蒸氨時(shí)間由25 min增至30 min，堿式碳酸鋅的產(chǎn)率基本沒有變化.因此，當(dāng)蒸氨時(shí)間超過25 min后，除耗電量明顯增大外，堿式碳酸鋅的產(chǎn)量增加并不明顯.因此，選擇蒸氨25 min為宜.

圖5 蒸氨時(shí)間對(duì)前驅(qū)體產(chǎn)率的影響Fig.5 Effect of ammonia distillation time on the precursor yield

2.5 焙解溫度的選擇

為了研究氧化鋅前驅(qū)體的熱解工藝，本實(shí)驗(yàn)采用同步熱分析儀對(duì)前驅(qū)體樣品進(jìn)行熱失重分析，測定結(jié)果如圖6所示.由圖6的DTA曲線可以發(fā)現(xiàn)，前驅(qū)體的熱分解過程是吸熱過程，在110℃出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)烈的吸熱峰，對(duì)應(yīng)結(jié)晶水的揮發(fā)過程；在200～270℃內(nèi)出現(xiàn)一個(gè)吸熱帶，在260℃出現(xiàn)一個(gè)強(qiáng)吸熱峰，對(duì)應(yīng)前驅(qū)體分解生成ZnO的過程.由TG曲線可知，90～110℃有一定的質(zhì)量損失，為樣品表面的吸附水、結(jié)晶水及乙醇的脫附過程，在110℃處有一強(qiáng)的吸熱峰對(duì)應(yīng)脫附結(jié)晶水及乙醇的汽化揮發(fā)過程；160℃時(shí)前驅(qū)體開始分解，260℃有一吸熱峰，對(duì)應(yīng)堿式碳酸鋅分解生成ZnO的吸熱峰，大約至380℃時(shí)前驅(qū)體完全分解，在此熱分解區(qū)間內(nèi)，失重率為25.26%，與堿式碳酸鋅理論失重率25.87%十分接近.達(dá)到400℃后，前驅(qū)體失重率基本不變，說明前驅(qū)體堿式碳酸鋅已基本分解完全.因此，火法焙解前驅(qū)體堿式碳酸鋅時(shí)焙解溫度選擇400℃為宜.

圖6 前驅(qū)體的熱失重分析圖Fig.6 TG?DTA analysis diagram of precursor

2.6 焙解時(shí)間對(duì)氧化鋅結(jié)晶性能的影響

堿式碳酸鋅的焙解溫度與時(shí)間將會(huì)影響產(chǎn)品的質(zhì)量與活性［18］.焙解的溫度過高，時(shí)間過長，易使產(chǎn)品燒結(jié)，影響產(chǎn)品的活性；溫度太低，時(shí)間過短，又不能使其完全分解，因此，應(yīng)控制合理的焙解溫度與時(shí)間.在400℃條件下，利用XRD研究了焙解時(shí)間（60、90、120 min）氧化鋅結(jié)晶性能的影響，結(jié)果如圖7所示.

圖7 不同焙解時(shí)間下的活性氧化鋅XRD譜圖Fig.7 XRD patterns of active zinc oxide under different calci?nation times：（a）60 min；（b）90 min；（c）120 min

圖7分別為焙解60、90、120 min時(shí)所得樣品的XRD譜圖，與純氧化鋅標(biāo)準(zhǔn)物相卡片（01－079－2205）的XRD譜中特征衍射峰完全相符.對(duì)照可知，制得的氧化鋅晶型屬六方晶系，譜圖中幾乎不存在雜質(zhì)峰，說明純度較高.氧化鋅特征衍射峰明顯，隨著焙解時(shí)間的延長，峰型變尖，強(qiáng)度增強(qiáng)，說明氧化鋅晶型趨于完整.因此，熱解工藝中前驅(qū)體堿式碳酸鋅的焙解時(shí)間以120 min為宜.

2.7 氧化鋅形貌表征及純度測定

為了觀察氧化鋅樣品的微觀形貌，對(duì)其進(jìn)行SEM測定，所得不同放大倍數(shù)的SEM形貌見圖8.由圖8（a）、（b）可知，制得的活性氧化鋅顆粒呈近球形，分散性較好，只有少部分發(fā)生了團(tuán)聚，粒度分布較均勻，平均粒徑為3 μm.

圖8 不同放大倍數(shù)活性氧化鋅的SEM圖Fig.8 SEM images of active zinc oxide with different magni?fications

按照GB/T 19589—2004，采用EDTA絡(luò)合滴定法（二甲酚橙為指示劑）對(duì)氧化鋅樣品進(jìn)行純度分析，采用原子吸收分光光度法對(duì)氧化鋅中存在的雜質(zhì)離子進(jìn)行測定，并將其化學(xué)成分與化工行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（HG/T2572－9）進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如表3所示.由表3可知，本文制得的氧化鋅符合化工行業(yè)活性氧化鋅的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn).

表3 活性氧化鋅的化學(xué)成分Tab.3 Chemical composition of active zinc oxide（ω（B）/%）

3 結(jié) 論

本文采用氨浸法對(duì)商洛煉鋅廠冶鋅過程中產(chǎn)生的氧化鋅煙塵進(jìn)行處理，經(jīng)過蒸氨、焙解制得了純度較高的活性氧化鋅.

1）總氨濃度控制在8 mol/L、液固比為4∶1、浸出溫度是40℃、浸出pH值約10.0時(shí)，氧化鋅煙塵中鋅的浸出率可達(dá)92.05%.

2）兩段凈化除雜后，浸出液中 Cd、Pb、As、Fe、Cu、Mg各雜質(zhì)離子質(zhì)量濃度均小于0.1 mg/L，說明凈化效果較好，為氧化鋅的制備提供了干凈的鋅源.

3）鋅氨凈化液經(jīng)微波蒸氨25 min，在400℃焙解120 min，即可制得目標(biāo)產(chǎn)物氧化鋅.

4）通過氨法浸出－微波蒸氨－熱解處理后，制得純度為96.52%、平均粒徑為3 μm、六方晶系結(jié)構(gòu)的球形活性氧化鋅，可廣泛應(yīng)用于橡膠工業(yè)，實(shí)現(xiàn)含鋅廢料的高附加值轉(zhuǎn)化.

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Preparation of activated zinc oxide from zinc oxide dust by ammonia leaching process

SUN Qiangqiang，WANG Shumin
（Shanxi Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Tailings Resources（Shangluo University），Shangluo 726000，China）

For the purpose of reuse of zinc resources from zinc residues，spherical activated zinc oxide with uniform size distribution was synthesized from zinc oxide dust via ammonia leaching，ammonia distillation with microwave，and calcination，which was brought from zinc smelting process by Shangluo Smelter.Then，the process of zinc leaching and pyrolysis of precursor was studied，and the product was characterized by TG/DTA，XRD and SEM.The results indicated that with the total ammonia concentration of 8 mol/L，the pH value of 10.0，the liquid?solid ratio of 4∶1，the leaching temperature of 40℃，the leaching efficiency could reach the maximum value of 92.05%.Basic zinc carbonate，the precursor of activated zinc oxide，was precipitated from the leaching solution by two?stage purification and ammonia distillation by microwave for 25 min at the constant temperature of 80℃.Then，spherical activated zinc oxide，a kind of hexagonal sheet crystal with average diameter of 3 μm ，was formed under calcination temperature of 400℃ for 120 min.Because of the advantages of short flow，1ow cost and low equipment requirement，the method was of great valuable，which provided a new approach for the reuse of secondary zinc resources.

zinc oxide dust；ammonia leaching；microwave?assisted ammonia distillation；activated zinc oxide

TQ031.2

A

1005－0299（2017）05－0068－07

10.13355/j.cnki.sfyj.2016.04.001.GUO Chunqiao，F(xiàn)ENG Juncong.Analysis and outlook of zinc market［J］.China Nonferrous Metals，2013（2）：44－45.

10.13355/j.cnki.sfyj.2016.04.001.

2016－09－30.< class="emphasis_bold">網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：

時(shí)間：2017－09－15.

陜西省科技統(tǒng)籌創(chuàng)新工程項(xiàng)目（地方重大專項(xiàng)）（2012KTDZ02－02）；洛南縣科技計(jì)劃項(xiàng)目（LK－2014－1）.

孫強(qiáng)強(qiáng)（1985—），男，碩士，講師.

王書民，E?mail：happywshm＠126.com.

DOI：10.11951/j.issn.1005－0299.20160375

（編輯 呂雪梅）