李斌 羅時(shí)文 余安瀾 熊東升 王新兵2) 左都羅2)?

1)(華中科技大學(xué),武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

2)(華中科技大學(xué),光學(xué)與電子信息學(xué)院,武漢 430074)

共焦腔增強(qiáng)的空氣拉曼散射?

李斌1)羅時(shí)文1)余安瀾1)熊東升1)王新兵1)2)左都羅1)2)?

1)(華中科技大學(xué),武漢光電國(guó)家實(shí)驗(yàn)室,武漢 430074)

2)(華中科技大學(xué),光學(xué)與電子信息學(xué)院,武漢 430074)

拉曼光譜是一種無(wú)損、快速的物質(zhì)成分分析和檢測(cè)方法.由于拉曼信號(hào)強(qiáng)度微弱,使得拉曼光譜的檢測(cè)應(yīng)用受到極大的限制.針對(duì)增強(qiáng)拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度、提高檢測(cè)靈敏度這一問(wèn)題,設(shè)計(jì)了一種用于自發(fā)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)的共焦腔樣品池,開展了基于該共焦腔的空氣拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)研究.共焦腔的腔鏡反射率為92%,這一設(shè)計(jì)在保證共焦腔通帶寬度與激光器線寬匹配的同時(shí)能有效地降低共振調(diào)節(jié)難度.實(shí)驗(yàn)中采用0°探測(cè)構(gòu)型收集拉曼信號(hào),并由成像式拉曼光譜儀獲取光譜信號(hào).實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),在共振狀態(tài)下,共焦腔的耦合效率達(dá)到87.5%,單向激光功率實(shí)現(xiàn)約11倍放大;與無(wú)共振腔相比,共焦腔對(duì)拉曼信號(hào)實(shí)現(xiàn)17倍放大,信噪比提高2倍.此外,空氣中CO2的3σ檢測(cè)限達(dá)到200 ppm量級(jí).結(jié)果表明,該系統(tǒng)對(duì)自發(fā)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)效果顯著,并且有較高的檢測(cè)靈敏度.

共振共焦腔,拉曼散射,氣體分析

1 引 言

拉曼光譜檢測(cè)是一種快速、高效、無(wú)損的檢測(cè)方法,而且能夠?qū)崿F(xiàn)多組分的同時(shí)檢測(cè).鑒于以上特點(diǎn),拉曼光譜在危險(xiǎn)物品檢測(cè)［1］、油氣成分分析［2］、環(huán)境監(jiān)測(cè)［3］以及醫(yī)療等［4］領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用.然而,自發(fā)拉曼散射的信號(hào)強(qiáng)度極其微弱,約為瑞利散射強(qiáng)度的千分之一,并且極易受熒光干擾［5］,這極大地限制了拉曼光譜的應(yīng)用.

自發(fā)拉曼散射的信號(hào)強(qiáng)度與激發(fā)光源的功率和波長(zhǎng)以及散射光的收集立體角等因素相關(guān),因此,短波長(zhǎng)的激光光源［6,7］與高收集效率的樣品池［8?11］被不斷地開發(fā)并應(yīng)用到拉曼光譜中.盡管高功率激光器能有效地提高拉曼散射信號(hào)的強(qiáng)度,但受成本、體積等因素限制較大,因此利用低功率的光源實(shí)現(xiàn)外腔功率放大達(dá)到高功率激光器效果的方式得到了人們的重視.常用的方法包括多光程腔［12,13］、近共焦腔 ［14?16］、功率放大腔［17?19］等,其中多光程腔和近共焦腔都是利用激發(fā)光在樣品池內(nèi)的多次反射來(lái)增加光程,進(jìn)而提高焦點(diǎn)位置處的功率來(lái)實(shí)現(xiàn)拉曼信號(hào)增強(qiáng);功率放大腔則是利用腔內(nèi)光束干涉共振實(shí)現(xiàn)功率放大,以達(dá)到增強(qiáng)拉曼信號(hào)強(qiáng)度的效果.Utsav等［12］對(duì)Hill和Hartley［13］提出的多光程腔進(jìn)行了改進(jìn),與單光程獲得的信號(hào)相比,強(qiáng)度增大了83倍,信噪比增大超過(guò)9倍.Li等［14］報(bào)道的近共焦腔將200 mW的激光功率增大到超過(guò)9 W的腔內(nèi)功率,實(shí)現(xiàn)了變壓器油中8種溶解氣體的同時(shí)檢測(cè).Salter等［19］報(bào)道了用于氣體分析的腔增強(qiáng)拉曼光譜,利用光反饋穩(wěn)頻實(shí)現(xiàn)腔內(nèi)功率放大103量級(jí).Thorstensen等［18］報(bào)道的基于共振Fabry-Perot腔的拉曼探針能夠使信號(hào)增強(qiáng)50倍.

關(guān)于自發(fā)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)的研究,已有報(bào)道多使用高反射率(大于99.9%)的腔鏡構(gòu)成功率放大腔.對(duì)于多光程法,這能夠有效地減少反射損耗,增加反射次數(shù);對(duì)于共振增強(qiáng)卻極大地增加了共振耦合的難度［20］,而且高反射率的腔鏡對(duì)環(huán)境潔凈度有較高要求.國(guó)內(nèi)關(guān)于拉曼光譜信號(hào)增強(qiáng)的研究多集中于近共焦腔、空芯光纖等,而關(guān)于共振腔的報(bào)道較少.2008年,Li等［16］報(bào)道了用于變壓器油中溶解氣體檢測(cè)的近共焦腔的拉曼系統(tǒng).2015年,楊德旺等［15］報(bào)道了基于近共心腔的氣體拉曼光譜增強(qiáng)的研究,通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件,信號(hào)強(qiáng)度和信噪比增強(qiáng)均在70倍左右.2016年,郭金家等［9］報(bào)道了基于空芯光纖的氣體拉曼光譜探測(cè),信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)60倍以上,信噪比增強(qiáng)6倍.

為實(shí)現(xiàn)自發(fā)拉曼散射信號(hào)增強(qiáng),本文設(shè)計(jì)了一套基于共焦腔的氣體拉曼光譜檢測(cè)裝置,并開展了基于該共焦腔的空氣拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)研究.該共焦腔由曲率半徑為150 mm、反射率約為92%平凹鏡構(gòu)成.穩(wěn)定共振狀態(tài)下測(cè)得共振腔的輸出功率為42 mW,此時(shí)入射光的耦合效率為87.5%,腔內(nèi)的單向激光功率放大約11倍.以空氣中的O2,N2以及H2O為探測(cè)物質(zhì)評(píng)估了共焦腔的拉曼檢測(cè)效果,與沒有共振腔時(shí)獲得的結(jié)果相比,信號(hào)強(qiáng)度增強(qiáng)17倍,信噪比提高2倍.

2 實(shí)驗(yàn)裝置

基于共振共焦腔的拉曼散射實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示,該裝置包括功率增強(qiáng)及測(cè)量系統(tǒng)(紅色虛線框內(nèi)部分)與拉曼光譜檢測(cè)系統(tǒng).為避免外部振動(dòng)對(duì)共焦腔的干擾,實(shí)驗(yàn)在隔振光學(xué)平臺(tái)上進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)中,采用0°前向探測(cè)構(gòu)型收集拉曼散射光,光譜儀狹縫設(shè)定為30μm,光譜儀標(biāo)定后的分辨率為7 cm?1.

激發(fā)光源為半導(dǎo)體抽運(yùn)的二倍頻Nd:YAG激光器(Action532Q-0050,AOTK),額定功率50 mW,標(biāo)稱線寬小于30 MHz.共焦腔由直徑38 mm、曲率半徑150 mm的平凹鏡構(gòu)成,其平面鍍532 nm增透膜,凹面反射率為92%.激光線濾光片(F1)用來(lái)濾除激光器內(nèi)部的熒光干擾,鍍銀高反鏡M1,M2調(diào)節(jié)入射光與共焦腔同軸.L1焦距315 mm,實(shí)現(xiàn)激光器和共焦腔之間的模式匹配.共焦腔的輸入鏡由三維平移臺(tái)控制,實(shí)現(xiàn)共焦腔腔長(zhǎng)的粗調(diào);輸出鏡與壓電陶瓷控制器(E-665,PI)連接(控制精度5 nm),實(shí)現(xiàn)腔長(zhǎng)的精密調(diào)節(jié).壓電陶瓷控制器的掃描電壓和掃描頻率由信號(hào)發(fā)生器(DS345,Stanford Research System)控制.

光電探測(cè)器(photoelectric detector,PD)和功率計(jì)(XLP12-3S-H2-D0,Gentec Electro-Optics)分別用來(lái)記錄共振腔的透射光信號(hào)與功率,以此判斷模式匹配以及共焦腔的功率放大效果.L2焦距350 mm,用來(lái)準(zhǔn)直拉曼光信號(hào);二向色鏡(Dic)和長(zhǎng)通濾光片(F2)起到分離激光和拉曼散射光的作用;最后,拉曼散射光經(jīng)收集鏡頭進(jìn)入拉曼光譜儀并由CCD探測(cè)器(Pixis-400B,Princeton Instruments)記錄.實(shí)驗(yàn)中使用的二向色鏡和長(zhǎng)通濾光片均為Semrock產(chǎn)品,光學(xué)密度(optical density,OD)大于5;光譜儀為自制的成像式拉曼光譜儀［21］,能有效地提高拉曼信號(hào)的收集效率.該光譜儀由透射式體相全息光柵(HD1800 lines/mm@532 nm,Wasatch Photonics)與相機(jī)鏡頭構(gòu)成,其中箱體外的收集鏡頭和箱體內(nèi)的準(zhǔn)直鏡頭均為Nikkor 50 mm f/1.8D,箱體內(nèi)體相全息光柵后的會(huì)聚鏡頭為Nikkor 85 mm f/1.4D.

圖1 (網(wǎng)刊彩色)基于共振共焦腔的拉曼散射實(shí)驗(yàn)裝置示意圖 F1,532 nm線濾光片;L1,模式匹配透鏡;L2,準(zhǔn)直透鏡;F2,長(zhǎng)通濾光片;Dic,二向色鏡;PD,光電探測(cè)器Fig.1.(color online)Schematic of Raman scattering setup based on the resonant confocal cavity.F1,532 nm line fi lter;L1,mode-matching lens;L2,collimating lens;F2,long-pass fi lter;Dic,dichroscope;PD,photoelectric detector.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 共焦腔內(nèi)功率增強(qiáng)

共焦腔的主要參數(shù):自由光譜區(qū)(free spectral range,FSR)、精細(xì)度( fi nesse,F?)和通帶半高寬(full width at half maximum,FWHM)由以下公式給出［22］:

其中,n為腔內(nèi)介質(zhì)折射率,L為共焦腔的腔長(zhǎng),R為腔鏡的反射率.

為保證能將激光束能量全部耦合至共振腔,最好共振腔的帶寬能略大于激光器線寬.激光器的標(biāo)稱線寬為30 MHz,共焦腔的腔長(zhǎng)為150 mm,代入(1)—(3)式,可計(jì)算獲得合適的共焦腔F?值約為33.3、腔鏡反射率為91.0%.定制腔鏡的實(shí)測(cè)反射率為91.8%,由此得到共焦腔的實(shí)際F?和FWHM分別為36.7和27.2 MHz.較低反射率的腔鏡能夠有效地提高入射光的耦合效率,并且降低共振腔的調(diào)節(jié)難度.共振腔的調(diào)節(jié)步驟如下:首先,調(diào)節(jié)入射光與共焦腔同軸;其次,調(diào)節(jié)共焦腔入射鏡,使共焦腔達(dá)到共焦距離,初步達(dá)到腔共振;第三,調(diào)節(jié)模式匹配透鏡,抑制腔內(nèi)高階橫模,此時(shí)共焦腔實(shí)現(xiàn)基模共振;最后,調(diào)節(jié)壓電陶瓷使共焦腔穩(wěn)定在共振狀態(tài).

調(diào)節(jié)共焦腔的腔長(zhǎng),拍攝到模式失配和模式匹配時(shí)共振腔的透射光斑模式如圖2(a1)和圖2(a2)所示,其中光斑與共振腔輸出鏡間隔約2 m.模式失配時(shí),透射光斑呈現(xiàn)高階橫模,激光能量分散,此時(shí)腔內(nèi)功率無(wú)明顯增強(qiáng);模式匹配時(shí),高階橫模被抑制,透射光斑為基模,激光能量集中,此時(shí)腔內(nèi)功率顯著增強(qiáng).腔共振狀態(tài)下,調(diào)整掃描電壓,在一個(gè)掃描周期(1 s)內(nèi)獲得大于一個(gè)自由光譜區(qū)的掃描范圍,得到透射光信號(hào)隨掃描電壓的變化情況如圖2(b)所示.為避免損壞PD,共振腔的透射光信號(hào)由中性密度衰減片進(jìn)行衰減.與共振腔的基模透射相對(duì)應(yīng),規(guī)則的透射光譜表明入射光和共振腔之間模式匹配良好.通過(guò)圖2(b)測(cè)得的FSR和FWHM得到共振腔的精細(xì)度F?為35.2,F?的減小主要由共振腔的吸收等損耗引起.

圖2 (網(wǎng)刊彩色)共振腔的透射光斑模式與掃描共振腔的透射光信號(hào) (a1)模式失配;(a2)模式匹配;(b)透射光信號(hào)隨掃描電壓的變化Fig.2.(color online)The transmitted beam pattern of the resonant cavity and the transmitted signal of the scanning resonant cavity:(a1)Mode mismatch;(a2)mode match;(b)dependence of the transmitted signal to the scanning voltage.

共振狀態(tài)下,共焦腔的功率放大效果可通過(guò)共焦腔內(nèi)的單向激光功率(Icav)與入射光(Iin)和透射光(Iout)之間的功率關(guān)系得到［23］:

其中,α0表示單位長(zhǎng)度內(nèi)由傳輸和反射引起的激光損耗.

實(shí)驗(yàn)測(cè)得穩(wěn)定共振狀態(tài)下共焦腔的透射功率為42 mW,此時(shí)入射激光的功率為48 mW,共焦腔的耦合效率達(dá)到87.5%.由(4)式計(jì)算得到共振腔的損耗α0為1.97×10?4cm?1,代入(5)式得到共振腔的功率放大倍數(shù)為10.7.盡管功率放大倍數(shù)較小,與文獻(xiàn)［18］相比,本文的共焦腔有更高的耦合效率,而且易調(diào)節(jié)、穩(wěn)定性高.在激光功率放大的同時(shí),共振腔內(nèi)的拉曼信號(hào)也得到增強(qiáng).

3.2 環(huán)境空氣的拉曼散射信號(hào)

實(shí)驗(yàn)中以實(shí)驗(yàn)室空氣作為樣品氣體,記錄了O2,N2和H2O的拉曼信號(hào).以共振腔的透射激光作為參考光,用L2對(duì)拉曼散射光進(jìn)行準(zhǔn)直,以提高拉曼信號(hào)的收集效率.受L2準(zhǔn)直效果的影響,光譜儀收集鏡頭對(duì)焦在3 m(光譜儀收集鏡頭刻度值)時(shí)獲得最強(qiáng)的拉曼散射信號(hào).實(shí)驗(yàn)記錄了光譜儀狹縫較寬(圖3(a))和最佳分辨率狀態(tài)(圖3(b))下的空間分辨的空氣拉曼光譜,其中CCD積分時(shí)間為1 s.圖中標(biāo)示了O2,N2和H2O拉曼信號(hào)的位置,在O2,N2的拉曼散射信號(hào)處,由于信號(hào)較強(qiáng),可清晰觀測(cè)到狹縫的形狀.當(dāng)狹縫較寬時(shí),有較強(qiáng)的連續(xù)熒光背景,受此干擾,H2O的拉曼信號(hào)較難辨別;連續(xù)熒光背景隨狹縫收窄而逐漸變?nèi)?當(dāng)收窄到30μm時(shí),光譜背景非常微弱,H2O的拉曼信號(hào)清晰可辨;此時(shí)繼續(xù)收窄狹縫,拉曼信號(hào)的強(qiáng)度急劇下降.因此,狹縫寬度設(shè)定為30μm時(shí),可獲得較低熒光背景、較高分辨率和信號(hào)強(qiáng)度的拉曼光譜.

扣除CCD噪聲后得到的空氣拉曼光譜如圖4所示,其中CCD積分時(shí)間為10 s,圖4(a)和圖4(b)分別表示光譜儀收集鏡頭對(duì)焦距離為3 m和無(wú)窮遠(yuǎn).對(duì)焦在無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí),拉曼光譜有較低的背景,但H2O的拉曼散射信號(hào)非常微弱;調(diào)節(jié)對(duì)焦距離到3 m時(shí),獲得最強(qiáng)的拉曼散射信號(hào),此時(shí)光譜出現(xiàn)連續(xù)背景,但H2O的拉曼峰可清晰分辨.以2100—2200 cm?1范圍內(nèi)的平均強(qiáng)度為基線,并以其標(biāo)準(zhǔn)偏差為噪聲,扣除基線后得到對(duì)焦距離為3 m時(shí)N2的信號(hào)強(qiáng)度和信噪比分別為39268,1636,對(duì)焦無(wú)窮遠(yuǎn)時(shí)則為13795,951.

圖3 (網(wǎng)刊彩色)積分時(shí)間1 s獲得的空間分辨的空氣拉曼光譜 (a)狹縫較寬;(b)縫寬30μmFig.3. (color online)Spatially resolved Raman spectra of ambient air obtained with 1 s integration time:(a)Widely opened entrance slit;(b)slit width of 30μm.

圖4 積分時(shí)間10 s獲得的不同對(duì)焦距離處的空氣拉曼光譜,插圖為O2和N2的轉(zhuǎn)動(dòng)峰 (a)對(duì)焦距離3 m;(b)對(duì)焦距離無(wú)窮遠(yuǎn)Fig.4.Raman spectra of ambient air obtained at di ff erent focus distance with integration time of 10 s,inset:the rotational lines of O2and N2:(a)Focus distance 3 m;(b)focus distance in fi nity.

由于連續(xù)背景的提高,導(dǎo)致對(duì)焦距離為3 m時(shí)N2信噪比的增強(qiáng)效果沒有信號(hào)強(qiáng)度顯著.此外,如圖4中的插圖所示,10 s積分時(shí)間內(nèi)能夠清晰地探測(cè)到O2和N2主振動(dòng)峰(Q支)兩側(cè)的轉(zhuǎn)動(dòng)峰,而轉(zhuǎn)動(dòng)峰(O支和S支)的可分辨性隨光譜背景的增強(qiáng)而顯著降低.激光與空氣在共振腔內(nèi)的作用區(qū)域?yàn)楣舱袂粌?nèi)的整個(gè)光束而不只是束腰,導(dǎo)致拉曼散射光的準(zhǔn)直效果并不理想,因此拉曼信號(hào)強(qiáng)度隨收集鏡頭對(duì)焦距離的改變發(fā)生顯著變化.此外,實(shí)驗(yàn)中采用0°探測(cè)構(gòu)型收集拉曼信號(hào),使得來(lái)自共焦腔鏡的熒光背景不可避免,從而導(dǎo)致信號(hào)明顯增強(qiáng)時(shí)信噪比增加不明顯.

3.3 共振腔信號(hào)增強(qiáng)效果評(píng)估

通常,拉曼散射信號(hào)的強(qiáng)度可以表述為［24］

其中,IR為散射光強(qiáng)度,η為拉曼散射光的收集效率,I0為激光強(qiáng)度,n為氣體分子密度,Le為激光束的有效作用長(zhǎng)度,為散射截面,?為收集立體角.本文通過(guò)增強(qiáng)激光功率來(lái)實(shí)現(xiàn)拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度,因此本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果主要受(6)式中參數(shù)I0的影響.

為驗(yàn)證共振腔對(duì)拉曼散射信號(hào)的增強(qiáng)效果,實(shí)驗(yàn)以無(wú)共振腔(移除共焦腔入射鏡)時(shí)測(cè)得的空氣拉曼散射信號(hào)作為對(duì)比,相應(yīng)的拉曼光譜如圖5(a)所示.在采集圖5(a)的拉曼光譜時(shí)對(duì)光譜儀收集鏡頭的對(duì)焦距離進(jìn)行了微調(diào),從而準(zhǔn)確收集焦點(diǎn)位置及其附近的拉曼信號(hào).由于無(wú)共振腔時(shí)拉曼信號(hào)微弱,將CCD積分時(shí)間設(shè)為10 s,而有共振腔時(shí)為1 s.同樣以2100—2200 cm?1范圍內(nèi)的平均強(qiáng)度為基線,計(jì)算得到N2的信號(hào)強(qiáng)度和信噪比分別增強(qiáng)17倍和2倍.實(shí)驗(yàn)中共振腔中的單向激光功率約為入射激光的11倍,理想情況下拉曼信號(hào)可得到22倍放大(前、后向激光束產(chǎn)生的拉曼散射均有一部分被收集).受拉曼散射光的實(shí)際準(zhǔn)直效果與收集效率的影響,拉曼信號(hào)的實(shí)際放大效果與理想結(jié)果存在一定差距.此外,與無(wú)共振腔的結(jié)果相比,在0°探測(cè)構(gòu)型中共振腔將引入更強(qiáng)的熒光背景.因此,相比于拉曼信號(hào)的顯著增強(qiáng),共振腔對(duì)信噪比的貢獻(xiàn)有限.

檢測(cè)限是評(píng)價(jià)系統(tǒng)探測(cè)能力的重要參數(shù),系統(tǒng)的檢測(cè)限越低表明系統(tǒng)的檢測(cè)靈敏度越高.此外,不同氣體成分的散射截面大小不同,散射截面越大,相同條件下系統(tǒng)的檢測(cè)限越低.圖5(b)給出了積分時(shí)間150 s時(shí)得到的空氣拉曼光譜,此時(shí)光譜儀對(duì)焦距離為無(wú)窮遠(yuǎn),拉曼光譜背景較低,能夠較好地分辨光譜信息.光譜圖中O2轉(zhuǎn)動(dòng)峰清晰可辨,盡管CO2的拉曼信號(hào)比較微弱,但仍然可以辨別.與計(jì)算N2的信噪比類似,以1180—1280 cm?1范圍內(nèi)的平均強(qiáng)度為基線,計(jì)算得到CO2的信噪比為4.8(1289.6 cm?1)和9.1(1389.7 cm?1).大氣環(huán)境中CO2的濃度約為400 ppm［25］,以三倍于噪聲強(qiáng)度對(duì)檢測(cè)限進(jìn)行計(jì)算,得到CO2的檢測(cè)限為249 ppm(1289.6 cm?1)和132 ppm(1389.7 cm?1).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,共振腔顯著增強(qiáng)了拉曼信號(hào)的強(qiáng)度并且具有較高的檢測(cè)靈敏度.盡管本文中以空氣為樣品氣體,增加氣密樣品池后該共焦腔同樣適用于其他樣品氣體的分析檢測(cè).

圖5 (網(wǎng)刊彩色)(a)空氣拉曼信號(hào)增強(qiáng)效果對(duì)比;(b)150 s積分時(shí)間獲得的O2和CO2拉曼光譜Fig.5.(color online)(a)Signal enhancement comparison to Raman signal of ambient air;(b)Raman spectra of O2and CO2obtained with integration time of 150 s.

4 結(jié) 論

為了提高拉自發(fā)曼散射的信號(hào)強(qiáng)度,本文設(shè)計(jì)了一套反射率為92%的共焦腔作為拉曼散射的樣品池,并開展了基于該裝置的空氣拉曼散射實(shí)驗(yàn).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,共振腔實(shí)現(xiàn)激光功率放大約11倍,拉曼信號(hào)放大17倍,信噪比提高2倍.

用壓電陶瓷對(duì)共焦腔的腔長(zhǎng)進(jìn)行精密控制,維持其處于共振狀態(tài).測(cè)得共振狀態(tài)下的透射功率為42 mW,此時(shí)入射光的耦合效率達(dá)到87.5%,實(shí)現(xiàn)了入射光的高效率耦合,保證了腔內(nèi)功率放大效果.

在空氣拉曼散射實(shí)驗(yàn)中,1 s積分時(shí)間即獲得了強(qiáng)烈的O2,N2以及H2O的拉曼信號(hào);增加積分時(shí)間到10 s,可以清晰地探測(cè)到O2和N2的轉(zhuǎn)動(dòng)光譜信息.通過(guò)對(duì)比無(wú)共振腔時(shí)獲得的拉曼光譜發(fā)現(xiàn),共振腔對(duì)N2信號(hào)強(qiáng)度放大17倍.以三倍于噪聲強(qiáng)度對(duì)檢測(cè)限計(jì)算,積分時(shí)間150 s得到CO2的3σ檢測(cè)限在200 ppm量級(jí).

實(shí)驗(yàn)中采用0°探測(cè)構(gòu)型收集拉曼信號(hào),導(dǎo)致拉曼光譜背景較強(qiáng),信噪比增強(qiáng)效果較差.為了進(jìn)一步提高信號(hào)放大效果與信噪比,共焦腔的進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)以及改進(jìn)拉曼信號(hào)的探測(cè)構(gòu)型是后續(xù)工作的努力方向.

［1］Zhang L,Zheng H Y,Wang Y P,Ding L,Fang L 2016Acta Phys.Sin.65 054206(in Chinese)［張莉,鄭海洋,王穎萍,丁蕾,方黎2016物理學(xué)報(bào)65 054206］

［2］Buldakov M A,Korolkov V A,Matrosov I I,Petrov D V,Tikhomirov A A 2013J.Opt.Technol.80 426

［3］Jochum T,Fischer J C,Trumbore S,Popp J,Frosch T 2015Anal.Chem.87 11137

［4］Schlüter S,Krischke F,Popovska-Leipertz N,Seeger T,Breuer G,Jeleazcov C,Schüttler J,Leipertz A 2015J.Raman Spectrosc.46 708

［5］Shreve A P,Cherepy N J,Mathies R A 1992Appl.Spectrosc.46 707

［6］Troyanova-Wood M A,Petrov G I,Yakovlev V V 2013J.Raman Spectrosc.44 1789

［7］Son H 2014Spectrosc.Lett.48 79

［8］Yang X,Chang A S P,Chen B,Gu C,Bondet T C 2013Sensors and Actuators B:Chemical176 64

［9］Guo J J,Yang D W,Liu C H 2016Spectrosc.Spect.Anal.36 96(in Chinese)［郭金家,楊德旺,劉春昊 2016光譜學(xué)與光譜分析36 96］

［10］Yu A L,Zuo D L,Li B,Gao J,Wang X B 2016Appl.Opt.55 3650

［11］Rupp S,O ffA,Seitz-Moskaliuk H,James M T,Telle H H 2015Sensors15 23110

［12］Utsav K,Silver J A,Hovde D C,Varghese P L 2011Appl.Opt.50 4805

［13］Hill R A,Hartley D L 1974Appl.Opt.13 186

［14］Li X Y,Xia Y X,Zhan L,Huang J M 2008Opt.Lett.33 2143

［15］Yang D W,Guo J J,Du Z F,Wang Z N,Zheng R E 2015Spectrosc.Spect.Anal.35 645(in Chinese)［楊德旺,郭金家,杜增豐,王振南,鄭榮兒2015光譜學(xué)與光譜分析35 645］

［16］Li X Y,Xia Y X,Huang J M,Zhan L 2008Chin.Phys.Lett.25 3326

［17］King D A,Pittaro R J 1998Opt.Lett.23 774

［18］Thorstensen J,Haugholt K H,Ferber A,Bakke K A H,Tschudi J 2014J.Europ.Opt.Soc.Rap.Public.9 14054

［19］Salter R,Chu J,Hippler M 2012Analyst137 4669

［20］Karpf A,Rao G N 2015Appl.Opt.54 6085

［21］Zuo D L,Yu A L,Li Z,Wang X B,Xiong Y H 2015Proc.of SPIE 9611 Imaging Spectrometry XXSan Diego,California,United States,August 9,2015 96110N-1～9

［22］Saleh B E A,Teich M C 2007Fundamentals of Photonics(Second Edition)(Hoboken:Wiley-Interscience)pp394–395

［23］Barnes J A,Gough T E,Stoer M 1999Rev.Sci.Instrum.70 3515

［24］Hanf S,Keiner R,Yan D,Popp J,Frosch T 2014Anal.Chem.86 5278

［25］Zhang S G,Hu S X,Lin J M,Shao S S,Cao K F,Huang J,Xu Z H 2014Infrared Laser Eng.43 1135(in Chinese)［張世國(guó),胡順星,林金明,邵石生,曹開法,黃見,徐之海2014紅外與激光工程43 1135］

Confocal-cavity-enhanced Raman scattering of ambient air?

Li Bin1)Luo Shi-Wen1)Yu An-Lan1)Xiong Dong-Sheng1)Wang Xin-Bing1)2)Zuo Du-Luo1)2)?

1)(Wuhan National Laboratory for Optoelectronics,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)
2)(School of Optical and Electronic Information,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

Raman spectroscopy is a powerful diagnostic method for gas analysis due to its advantages like non-invasiveness and fast speed.However,its applications are greatly restricted because of the weak signal level caused by small scattering cross section.In order to enhance the Raman signal level and improve the detection sensitivity,a sample cell of confocal cavity is designed and the enhanced Raman signal of ambient air based on this cavity is demonstrated experimentally.The confocal cavity is constructed with a pair of plano-concave re fl ectors with a curvature radius of 150 mm and re fl ectivity of 92%.This low re fl ectivity design not only allows for bandwidth matching with the line-width of excitation laser but also makes the resonant condition satis fi ed easily.The measured output power of the confocal cavity is over 42 mW in resonant condition,which gives a coupling efficiency of 87.5%when divided with the input power 48 mW.The high coupling efficiency enables the output power efficiently to reach 11 times that for the intra-cavity laser power in one direction.Raman scattering of ambient air is tested to verify the performance of the confocal cavity.In our experiments,the Raman signals are collected in a forward scattering con fi guration by an imaging Raman spectrometer which is connected to a CCD camera.Strong Raman signals of O2and N2,even H2O are observed with 1 s exposure time in resonant condition,and rotational lines(O-branch and S-branch)of O2and N2are also clearly detected when exposure time is set to be 10 s.Compared with the results obtained without confocal cavity,the Raman signal level is enhanced 17 times and the signal-to-noise ratio is improved twice.In addition,a limit of detection(3σ)at a magnitude of 200 ppm for CO2in ambient air is achieved for the resonant confocal cavity.These results indicate that the system can signi fi cantly enhance the spontaneous Raman scattering signal level and improve the detection sensitivity.Furthermore,the confocal cavity is applicable to the Raman analyses of other gas samples.

resonant confocal cavity,Raman scattering,gas analysis

11 May 2017;revised manuscript

15 June 2017)

(2017年5月11日收到;2017年6月15日收到修改稿)

10.7498/aps.66.190703

?國(guó)家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號(hào):61675082)資助的課題.

?通信作者.E-mail:zuoduluo@hust.edu.cn

?2017中國(guó)物理學(xué)會(huì)Chinese Physical Society

PACS:07.60.–j,33.20.Fb,07.07.Df

10.7498/aps.66.190703

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant No.61675082).

?Corresponding author.E-mail:zuoduluo@hust.edu.cn