陳 杭，衷水平,3，張煥然，王俊娥，蘇秀珠，張 鵬

(1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 364200;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 上杭 364200；3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

旋流電積技術(shù)應用研究進展

陳 杭1,2，衷水平1,2,3，張煥然1,2，王俊娥1,2，蘇秀珠1,2，張 鵬1,2

(1.紫金礦業(yè)集團股份有限公司，福建 上杭 364200;2.低品位難處理黃金資源綜合利用國家重點實驗室，福建 上杭 364200；3.江西理工大學 冶金與化學工程學院，江西 贛州 341000)

闡述了旋流電積技術(shù)原理及其裝置特點，介紹了旋流電積技術(shù)從礦山資源、廢液、廢渣中回收有價金屬的研究進展，指出了旋流電積技術(shù)應用及發(fā)展方向。

旋流電積；浸出；銅；鎳；銀

傳統(tǒng)電積工藝中，電解液流動緩慢，金屬離子在陰極表面的擴散速度遠低于電化學反應速度，導致陰極發(fā)生顯著的濃差極化現(xiàn)象，造成少量雜質(zhì)離子與目標金屬離子一同在陰極上析出，降低了陰極產(chǎn)品質(zhì)量。當目標金屬離子濃度較低時，濃差極化導致陰極產(chǎn)品質(zhì)量下降和電流效率降低的現(xiàn)象更為明顯，因此，在傳統(tǒng)金屬電沉積過程中，目標金屬離子需保持較高的濃度，雜質(zhì)離子需維持較低的水平[1]。

20世紀90年代，澳大利亞電沉積技術(shù)公司克服了邊界層對低濃度溶液傳質(zhì)的影響，發(fā)明了一種旋流電積裝置，以electrometal electrowining命名，簡稱“EMEW”[2]。旋流電積技術(shù)通過電解液與電極相對高速運動，避免了傳統(tǒng)電積過程中因電解液緩慢流動而導致的濃差極化現(xiàn)象，使目標金屬能在較低濃度下優(yōu)先析出，實現(xiàn)高效提取和提純。

1 旋流電積技術(shù)原理

旋流電積技術(shù)原理如圖1所示，與傳統(tǒng)電積陰極表面離子濃度的對比如圖2所示。由圖2看出：由于電積液高速旋流，陰極表面的邊界層厚度明顯減??；當電解液平均濃度相同時，旋流電積表面具有更高的銅離子濃度。旋流電積中的高速液流強化了傳質(zhì)，使得該裝置具有如下優(yōu)點[3]：1)可從低濃度復雜溶液中提取目標金屬；2)可大幅提高電流密度；3)可降低電積過程中的副反應，提高電流效率。目前，該技術(shù)已廣泛應用于從硫酸、鹽酸、硝酸溶液和多金屬混合溶液中分離提純Cu、Ni、Zn、Co、Au、Ag、Pt等[4-7]，實現(xiàn)金屬離子的低濃度高純度提取，并實現(xiàn)電解酸霧的收集回收，具有良好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。

圖1 旋流電積工作原理示意

圖2 旋流電積與傳統(tǒng)電積表面目標金屬離子濃度的對比

2 旋流電積裝置

旋流電積裝置(如圖3所示)包括旋流電積槽、溶液分配系統(tǒng)、氣體收集裝置、電力系統(tǒng)與控制系統(tǒng)等，其中，旋流電積槽是核心設備，其主要部件如圖4所示[8]。

圖3 旋流電積裝置

1—上端蓋；2—陽極定位桿；3—上部連接器；4—旋流電積槽體； 5—涂層陽極；6—陰極；7—下部連接器；8—密封組件； 9—電氣連接組件；10—下端蓋。

由圖4看出，旋流電積槽由8個主要部件構(gòu)成：1)上下端蓋，PVC塑料材質(zhì)，由塑料模壓加工成型；2)上下部連接器，PVC塑料材質(zhì)，有溶液進出口與相應的浸出管道相連接，同時頂部端頭部分配備氣體排出口，底部配備一個小球閥用于放空；3)陰極，由不銹鋼薄板或鈦板剪裁而成；4)涂層陽極，直徑為10～80 mm，為鈦噴涂SC3陽極棒；5)陽極定位桿，鈦材，用于陽極安裝和定位；6)旋流電積槽體，采用直徑50～200 mm不銹鋼或鈦管加工成型；7)陰極連接器，用于電氣回路連接；8)密封組件，用于各個部件之間的密封。

3 旋流電積技術(shù)應用

3.1從礦山資源中回收有價金屬

隨著有色金屬資源的日趨雜、貧、細，傳統(tǒng)的浮選工藝已無法高效富集有價金屬，致使大量金屬不能高效回收。濕法浸出能有效解決這個問題，但浸出液中目標金屬濃度低、溶液體系復雜，致使傳統(tǒng)電積工藝存在一些問題。

郭學益等[9]研究了采用還原酸浸—旋流電積工藝選擇性提取水鈷礦中的銅和鈷，結(jié)果表明，從Cu2+、Co2+質(zhì)量濃度分別為16.7、14.3 g/L的水鈷礦浸出液中直接旋流電積分步回收銅和鈷，電流效率分別為98.23%和94.54%，銅、鈷純度分別為99.95%和99.97%。石文堂[10]研究了鎳紅土礦高溫高壓酸浸—石灰石中和除鐵鋁—C272離心萃取分離鉆錳—低含量鎳溶液直接旋流電積金屬鎳工藝。萃余液中，Ni2+、Co2+、Mn2+質(zhì)量濃度分別為4.18、0.002、0.001 g/L。旋流電積試驗結(jié)果表明：陰極鎳產(chǎn)品質(zhì)量符合國標GB/T Ni9990要求，陰極電流效率達93.6%，鎳直接回收率為93.6%。曹康學等[11]對高鎳锍加壓浸出液進行旋流電積生產(chǎn)陰極銅，結(jié)果表明，當高鎳锍浸出液主要成分Cu2+、Ni2+、Co2+質(zhì)量濃度分別為44.18、68.64、0.49 g/L時，電積終液中Cu2+、Ni2+、Co2+質(zhì)量濃度分別為3.43、67.8、0.49 g/L，所獲得產(chǎn)品為Cu+Ag>99.95%的標準陰極銅。該工藝減少了進入鎳冶煉系統(tǒng)的加壓渣，原料中的銅直接生成電解銅產(chǎn)品，浸出渣中的貴金屬得到富集。M.B.Mooiman等[12]針對銀精礦浸出液及尾礦活性炭解吸液進行旋流電積工業(yè)試驗。結(jié)果表明，旋流電積能從含銀1～2 g/L、Au 10～20 mg/L的氰化溶液中有效回收金、銀，且工藝投資成本與鋅粉置換工藝相當，但操作成本僅為鋅粉置換工藝的一半。該工藝于2009年在墨西哥的帕爾馬雷霍礦山得到應用，于2014年在黃金資源公司(GOGR)應用于從氰化物浸出液中生產(chǎn)多爾合金，同年，在金貴銀業(yè)公司應用于處理鉛冰銅。

3.2凈化電解液

金屬電沉積或電解精煉過程中，目標金屬不斷沉積，雜質(zhì)在溶液中不斷富集，造成許多不良影響[13-15]：在銅電解精煉過程中，As、Sb、Bi等雜質(zhì)在電解液中不斷累積，嚴重影響陰極銅質(zhì)量；在堆浸—萃取—電積濕法提銅工藝中，雜質(zhì)Fe在銅電解液中不斷積累，影響電流效率；在鋅電積過程中，Cu、Cd等雜質(zhì)在電解液中不斷富集，影響電鋅質(zhì)量等。因此，通常采用沉淀、吸附、萃取等方法開路處理電解(積)液，但這些方法大多無法直接回收有價金屬，并且可能產(chǎn)生黑銅泥、銅鎘渣等固體廢物[16-17]。

旋流電積能從開路電解液中高效回收有價金屬，改變了傳統(tǒng)電解液凈化工藝，實現(xiàn)開路電解液的短流程高值化利用。李曉靜[18]研究了采用旋流電積技術(shù)從大冶有色銅電解后液中脫砷，試驗設計了三段脫銅一段脫砷工藝路線，中試參數(shù)指標見表1。在整個脫銅階段，銅回收率達93%，平均電流效率達94.4%，脫砷產(chǎn)物黑銅渣中銅砷質(zhì)量比為0.3∶1，與傳統(tǒng)電化學工藝相比，脫銅電耗降低25%，脫砷電耗降低50%。Wang S.等[19]研究了不同初始銅、砷濃度條件下的旋流電積脫銅。結(jié)果表明，不同銅離子初始濃度條件下，當電流密度為200 A/m2時，脫銅至1 g/L的電流效率高于90%。胡雷等[20]對銀離子質(zhì)量濃度為73.56 g/L、銅離子質(zhì)量濃度為7.9 g/L、鉛離子質(zhì)量濃度為3.64 g/L的開路銀電解廢液進行旋流電積回收銀，結(jié)果表明：當采用兩段旋流電積時，控制一段脫銀終點銀離子質(zhì)量濃度為5 g/L、電流密度為600～1 000 A/m2時，可獲得純度99.14%的1#銀；控制二段脫銀終點銀離子質(zhì)量濃度為0.1 g/L、電流密度為800 A/m2時，可獲得純度為98.84%的粗銀粉。E.Roux等[21]提出采用離子交換—旋流電積耦合工藝替代傳統(tǒng)鋅粉置換工藝回收鋅開路液中的銅鎘，并進行經(jīng)濟指標分析。結(jié)果表明：采用離子交換工藝將開路液中的Cu2+富集至15 g/L后生產(chǎn)標準陰極銅，脫銅后液旋流電積生產(chǎn)鎘粉，技術(shù)經(jīng)濟指標明顯優(yōu)于鋅粉置換脫銅工藝。

近年來，由于旋流電積技術(shù)在銅電解后液凈化過程中具有顯著優(yōu)勢，Aurubis A G公司[22]、金川公司、五礦集團(湖南)有限公司、琿春紫金礦業(yè)有限公司、中國黃金集團河南中原黃金冶煉廠、北方銅業(yè)股份有限公司垣曲冶煉廠等先后采用該工藝處理開路銅電解液，都取得了較好效果。

表1 旋流電積工藝處理銅電解后液中試結(jié)果[18]

3.3從廢液中回收金屬

相較于傳統(tǒng)電積技術(shù)，旋流電積技術(shù)可對金屬離子濃度范圍更寬(1×10-4～5×10-4)的廢液進行高效電沉積金屬，且對金屬離子具有更強的選擇性[3]，如電鍍廢水、礦山酸性排水、蝕刻廢液等，由于其中的金屬濃度低，溶液體系復雜，傳統(tǒng)電積技術(shù)無法有效回收金屬，而旋流電積技術(shù)則具有明顯優(yōu)勢。

鄧濤[3]研究了從Cu2+質(zhì)量濃度0.835 g/L的廢液中旋流電積提取銅，結(jié)果表明，當銅離子質(zhì)量濃度降至0.657 g/L時，電流效率為99.4%；當銅離子質(zhì)量濃度降低至2.6 mg/L時，電流效率為45%左右。Wei J.等[23]對硫酸質(zhì)量濃度為604 g/L、銅離子質(zhì)量濃度為0.8 g/L、鉍離子質(zhì)量濃度為3.44 g/L的銅電解廢液進行旋流電積回收鉍。結(jié)果表明：當電流密度為350 A/m2時，在陰極上獲得鉍質(zhì)量分數(shù)為79%的銅鉍共沉積合金，但電流效率僅為27.4%；當電流密度為75 A/m2時，在陰極上獲得鉍質(zhì)量分數(shù)為58%的銅鉍共沉積合金，且由于副反應減少，電流效率提升至67.4%。胡雷等[20]研究了銅陽極泥處理過程中產(chǎn)生的分銅液進行旋流電積回收銅，分銅液中Cu2+質(zhì)量濃度約為30 g/L，As質(zhì)量濃度約為9 g/L。結(jié)果表明,對分銅液進行三段旋流電積:一段銅離子質(zhì)量濃度在7～10 g/L之間，產(chǎn)出1#標準銅，占總銅質(zhì)量的75%；二段電積終點銅離子質(zhì)量濃度為3～5 g/L，占總銅質(zhì)量的12.5%；三段產(chǎn)出黑銅粉?；诖耍~陵有色金屬有限公司建立了年產(chǎn)銅1 000 t的分銅液回收銅項目[24]。此外，胡雷等[25]開發(fā)了一種旋流隔膜電解槽，對Fe、HCl、Ni2+、Cu2+質(zhì)量濃度分別為153.43、13.16、19.68、0.4 g/L的含鎳三氯化鐵開路蝕刻液進行旋流電積回收鎳。結(jié)果表明：在電流密度600 A/m2、槽電壓4.35 V條件下電積5 h，獲得w(Ni)=42.38%、w(Fe)=51.59%、w(Cu)=4.69%的電積產(chǎn)品。該產(chǎn)品雖然不是鎳產(chǎn)品，但旋流電積可使蝕刻液中的鎳質(zhì)量濃度由19.68 g/L降至5.32 g/L，實現(xiàn)鎳的開路和富集。

近年來，許多企業(yè)陸續(xù)開始采用旋流電積設備回收廢液中的有價金屬。如印度SAMC礦業(yè)公司利用旋流電積技術(shù)從含銅、鋅、鎘復雜溶液中回收高純銀，年產(chǎn)白銀140 t/a；印度尼西亞Glasberg礦山采用旋流電積裝置處理酸性礦山排放廢水[26]；澳大利亞Electrometals公司在昆士蘭北部BHP公司的Cannington鉛-鋅-銀礦山建設一個中間規(guī)模試驗廠，采用旋流電積技術(shù)直接回收廢水中的銀[27]；金川集團建立一條從含銅廢液中年回收4 000 t銅的旋流電積生產(chǎn)線。

3.4從固體廢物中回收金屬

金屬冶煉和加工過程中會產(chǎn)生許多固體廢棄物，如銅鎘渣、白煙塵、鉛銀渣、砷濾餅、電鍍污泥等，其中多含有價金屬，但品位低，組成復雜，濕法處理浸出液中有價金屬濃度低，難于回收。旋流電積基于它對低濃度復雜溶液體系的適應性，使傳統(tǒng)電積工藝無法實現(xiàn)的難題得以解決。先對固體廢棄物中的金屬進行濕法浸出，隨后通過旋流電積裝置控制不同的電位，將溶液中的有價金屬分步回收。袁城[28]采用銅鎘渣硫酸浸出—除鐵—旋流電積技術(shù)回收銅、鎘、鈷、鎳。結(jié)果表明：除鐵后液中，Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別為9.75、153.24、7.84、1.73、2.39 g/L。對此溶液進行多段旋流電積：一段脫銅，終點為200 mg/L時，陰極銅純度為99%；二段脫鎘，終點為300 mg/L時，陰極鎘純度為98.3%；三段回收鈷鎳，所得鎳鈷渣中，鈷質(zhì)量分數(shù)大于25%，鎳質(zhì)量分數(shù)大于34%。郭學益等[3]針對電鍍污泥采用硫酸浸出—旋流電積銅—中和除鉻—旋流電積鎳工藝回收有價金屬。結(jié)果表明：硫酸浸出液中主要含Ni2+、Cu2+、Cr3+、Fe3+，質(zhì)量濃度分別為14.14、7.54、15.55、0.12 g/L；直接進行旋流電積生產(chǎn)Cu-CATH-2牌號的標準陰極銅，整個脫銅過程電流效率均高于80%，銅直收率達99%以上；銅電積后液經(jīng)中和除鉻后，可繼續(xù)旋流電積鎳，所得電積鎳化學成分達到Ni9990牌號要求，鎳直收率達93%以上，整個過程電流效率均高于85%。薛小軍等[29]提出一種從含銀廢料中回收銀的方法，通過硝酸浸出含銀廢料，浸出液過濾后經(jīng)旋流電積，獲得純度為99.99%的高純銀粉，銀回收率達98.8%以上。溫州宏豐電工合金股份有限公司采用該工藝建立了旋流電積回收20 t/a銀的含銀廢料處理體系;此外，潞城市洺瑞再生資源開發(fā)有限公司采用旋流電積工藝建立了年產(chǎn)800 t銅的廢舊物資回收生產(chǎn)線；金川集團采用旋流電積技術(shù)從白煙塵中年回收鉍80 t。

4 結(jié)語

自1990年以來，旋流電積技術(shù)經(jīng)歷了概念、研發(fā)和工業(yè)化應用幾個階段。隨著旋流電積設備的不斷完善，該技術(shù)已實現(xiàn)在大電流密度條件下保持很高的電流效率和高效的離子選擇性，多數(shù)電積過程無需使用任何添加劑，具有傳統(tǒng)電積技術(shù)無可比擬的優(yōu)勢，是實現(xiàn)許多短流程、清潔冶金生產(chǎn)的關(guān)鍵技術(shù)。目前，它已成為一種成熟的選擇性提純金屬的濕法冶金技術(shù)，越來越受關(guān)注，其應用領域不斷拓寬。目前，旋流電積實現(xiàn)工業(yè)應用的領域可歸納為浸出液直接電積銅和鎳[30]與工業(yè)廢渣、廢水或廢電解液中金、銀、銅、鎳、銀、鈷、鉍、砷和銻等的脫除與回收；仍處于實驗室研究階段的主要有浸出液直接電積鈷、金和銀，含鎘、貴金屬或錫等廢料(廢液)的回收，以及有機廢水、含氰廢水的無害化處理。然而，由于旋流電積裝置的開發(fā)時間較短，陰極產(chǎn)品的收獲仍主要依靠人工，裝置的自動化程度有待提高。此外，由于電解液高速旋流，電積過程對陽極的破壞也更加明顯，研發(fā)新型陽極材料、延長陽極壽命、降低維護成本是旋流電積技術(shù)重要的發(fā)展方向。

[1] 朱又春,李寧濤,彭熾筠,賴遠雄.銅電積過程中的陰極濃差極化和臨界電流密度[J].廣東工學院學報,1985(1):10-18.

[2] BARR N.Mineral recovery apparatus：US5529672[P].1996-06-25.

[3] 鄧濤.旋流電解技術(shù)及其應用[J].世界有色金屬,2012(12):34-37.

[4] 郭學益，石文堂，李棟,等.采用旋流電積技術(shù)從電鍍污泥中回收銅和鎳[J].中國有色金屬學報,2010,20(12):2425-2430.

[5] DONALD L,STEWART J R,JAMES C.Electrolytic zinc recovery in the EMEW○Rcell[C]//Minerals Metals & Materials Society.4th Int Symposium Recycling of Metals and Engineered Materials.New York:John Wiley & Sons Inc,2013:185-191.

[6] ESCOBAR V,TREASURE T,DIXON R E，et al.High Current Density EMEW Copper Electrowinning[J].Electrometallurgy and Environmental Hydrometallurgy,2003,2：1369-1380.

[7] WANG S.Novel electrowinning technologies：the treatment and recovery of metals from liquid effluents[J].JOM,2008,60(10)：41-45.

[8] 鄧濤.一種旋流電解方法及其裝置:CN101886271 A[P].2010-11-17.

[9] 郭學益，姚標，李曉靜,等.水鈷礦中選擇性提取銅和鈷的新工藝[J].中國有色金屬學報,2012,22(6):1778-1784.

[10] 石文堂.低品位鎳紅土礦硫酸浸出及浸出渣綜合利用理論及工藝研究[D].長沙：中南大學,2011.

[11] 曹康學，李少龍，鄧濤,等.艾妙電解技術(shù)在高鎳锍加壓氧浸液中脫銅的試驗研究[J].中國有色冶金,2011,40(4):63-65.

[12] MOOIMAN M B,EWART I,ROBINSON J.Electrowinning precious metals from cyanide solution using EMEW technology[EB/OL].(2012-06-09)[2016-11-07].http://www.electrometals.com/sites/default/files/brochures/Precious%20Metals%20Recovery%20from%20Cyanide%20Solution% 20Using%20EMEW%20Technology%20V3%20.pdf.

[13] 肖發(fā)新,毛建偉,曹島,等.銅電解液自凈化研究進展[J].中國有色冶金,2011，40(6):73-79.

[14] 鄒愉.鋅電解液的連續(xù)凈化[J].有色冶煉,1977(4):21-23.

[15] 黃紹勇.銀電解液中雜質(zhì)的行為及凈化方法[J].濕法冶金,2004,23(1):53-56.

[16] 姚素平.誘導法脫砷技術(shù)在銅電解液凈化系統(tǒng)中的應用[J].有色金屬(冶煉部分),1996(1):11-16.

[17] 吳健輝,李義兵,林泓富.濕法煉鋅溶液凈化β-萘酚除鈷的研究[J].中國有色冶金,2008(1):24-26.

[18] 李曉靜.旋流電積技術(shù)進行銅電解液凈化脫銅除雜的研究[D].長沙：中南大學,2012.

[19] WANG S.Recovering copper using a combination of electrolytic cells[J].Jom the Journal of the Minerals Metals & Materials Society,2002,54(6):51-54.

[20] 胡雷，沈李奇，佟永明,等.旋流電解技術(shù)在處理銅陽極泥過程中的運用[J].有色冶金設計與研究,2015,36(4):33-35.

[21] ROUX E,GNOINSKI J,EWART I,et al.Cu-removal from the skorpion circuit using emew technology[C]//The Southern African Institute of Mining and Metallurgy.The Fourth Southern African Base Metals Conference.Swakopmund,Namibia:[s.n.],2007：27-44.

[22] GADIA S，SIEGMUND A,STANTKE P.Decopperization of electrolyte from liberator cells at aurubis using the EMEW○Relectrowinning technology[EB/OL].(2013-03-01)[2016-11-07].https://www.researchgate.net/publication/297770255_Decopperization_of_electrolyte_from_liberator_cells_at_aurubis_using_the_EMEWR_electrowinning_technology/amp.

[23] WEI J,LAFOREST P I,LUYIMA A,et al.Electrolytic recovery of bismuth and copper as a powder from acidic sulfate effluents using an emew○Rcell[J].Rsc Advances,2015,5(62):50372-50378.

[24] 王功強,何桂榮.旋流電積技術(shù)在銅陵有色稀貴分公司陽極泥浸出分銅液電積中的應用[J].有色金屬工程,2015，5(6):32-35.

[25] 胡雷，彭強林，翟世雙,等.旋流隔膜電解法開發(fā)與應用[J].有色設備,2015,5(6):22-26.

[26] 王永慧.Electrometals公司的電積工藝[J].中國有色冶金,2000(3):59.

[27] 王永慧.EMEW新工藝的應用[J].中國有色冶金,2000(3):59.

[28] 袁城.旋流電積技術(shù)從銅鎘渣中綜合回收金屬的試驗研究[D].贛州：江西理工大學,2013.

[29] 薛小軍，牛海波.一種從含銀廢料中回收銀的方法：CN105525310[P].2016-04-27.

[30] TREASURE P A.Performance characteristics of the EMEW○Rcell[C]//DOYLE F M,KELSALL G H，WOODS R.Electrochemistry in Minerals and Metal Processing：Ⅵ.Princeton:Electrochemical Society,2002：367-378.

ResearchProgressonApplicationofElectrometalElectrowining

CHEN Hang1,2,ZHONG Shuiping1,2,3,ZHANG Huanran1,2, WANG June1,2,SU Xiuzhu1,2,ZHANG Peng1,2

(1.ZijinMiningGroupCo.,Ltd.,Shanghang364200,China;StateKeyLaboratoryofComprehensiveUtilizationofLow-gradeRefractoryGoldOres，Shanghang364200,China;SchoolofMetallurgyandChemicalEngineering,JiangXiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)

The principle and device characteristics of electrometal electrowining were elaborated.And the research progresses in application of recovering valuable metals from mine,effluent and residue were reviewed.Finally,The development direction of electrometal electrowining was analyzed.

electrometal electrowining;leaching;copper;nickle;sliver

TF803.27；TF803.21

A

1009-2617(2017)05-0355-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.05.001

2016-11-18

國家自然科學基金資助項目(51474075)。

陳杭(1989-)，男，福建三明人，碩士，助理工程師，主要研究方向為金、銅濕法冶金。

衷水平(1977-)，男，江西贛州人，博士，教授級高級工程師，主要研究方向為有色金屬冶金。

E-mail：283320086@qq.com。