陳柯臻，鐘麗萍，陳然，劉攀，劉江平，余杰，羅永明

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金屬改性ZSM-5分子篩催化劑應(yīng)用于甲醇制烯烴

陳柯臻，鐘麗萍，陳然，劉攀，劉江平，余杰，羅永明

（昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南昆明 650504）

甲醇制烯烴是重要的生產(chǎn)低碳烯烴技術(shù)，ZSM-5是MTO/MTP中常用的分子篩催化劑之一，目前眾多研究者通過金屬改性ZSM-5分子篩催化劑以達(dá)到提高其催化性能的目的。本文綜述了近年來甲醇制烯烴技術(shù)中ZSM-5分子篩催化劑的研究應(yīng)用，對(duì)ZSM-5分子篩催化劑基礎(chǔ)性研究進(jìn)行分析，從ZSM-5分子篩催化劑酸性、晶粒粒徑和硅鋁比之間的相互影響及對(duì)催化劑活性的影響進(jìn)行了分析，總結(jié)了甲醇制低碳烯烴反應(yīng)機(jī)理和催化劑積炭與失活及再生的情況。在以上基礎(chǔ)上重點(diǎn)探討了ZSM-5分子篩的金屬改性，包括堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬、貴金屬以及多組分金屬改性對(duì)催化劑活性、穩(wěn)定性的影響。最后，對(duì)ZSM-5分子篩催化劑用于甲醇制烯烴的發(fā)展方向做出了展望，提出以催化劑及催化劑改性的作用機(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，研制出高選擇性、高活性及高穩(wěn)定性的分子篩催化劑仍是甲醇制烯烴技術(shù)工業(yè)應(yīng)用的突破點(diǎn)。

醇；烷烴；分子篩；催化劑

乙烯和丙烯是重要的化工平臺(tái)化合物，許多有機(jī)化工產(chǎn)品的合成依靠乙烯和丙烯作為基礎(chǔ)原料。乙烯作為最基礎(chǔ)的有機(jī)化工原料，是世界上產(chǎn)量最大的化學(xué)產(chǎn)品之一，其產(chǎn)品占石化產(chǎn)品的75%以上，逐漸演變?yōu)槭突ぎa(chǎn)業(yè)中的核心產(chǎn)業(yè)[1]。乙烯超長的產(chǎn)業(yè)鏈滲透到汽車、服裝、電子、塑料、建材、化工和紡織等絕大多數(shù)行業(yè)。丙烯和乙烯一樣，是石油化工產(chǎn)業(yè)中最重要的基礎(chǔ)原料，約52%的丙烯用于加工生產(chǎn)聚丙烯，近20年來，用丙烯代替木材、鋼材、紙張等非塑性材料以及合成昂貴的合成樹脂的技術(shù)已趨于成熟，特別是丙烯在汽車工業(yè)的廣泛應(yīng)用，使世界丙烯需求增長率快于乙烯。傳統(tǒng)乙烯/丙烯等低碳烯烴的制備工藝路線是從石腦油和加氫尾油等制品蒸汽熱裂解生產(chǎn)的，MTO/MTP工藝的出現(xiàn)改變了傳統(tǒng)煤化工的產(chǎn)品格局，與傳統(tǒng)蒸汽熱裂解工藝相比，MTO/MTP技術(shù)具有較高的反應(yīng)速率；與傳統(tǒng)深冷精餾工藝相比，MTO/MTP工藝時(shí)甲烷、氫等輕組分及碳四以上重組分含量較低[1]。美孚公司于1976年在研究甲醇制汽油的過程中發(fā)現(xiàn)烯烴是甲醇到汽油的中間產(chǎn)物，通過控制反應(yīng)條件，可高選擇性地得到低碳烯烴，由此而開始了對(duì)甲醇制烯烴的研究。按照目標(biāo)產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴可以分為兩類：目標(biāo)產(chǎn)品為乙烯和丙烯的甲醇制烯烴過程（methanol to olefins，MTO）以及目標(biāo)產(chǎn)品為丙烯的甲醇制丙烯過程（methanol to propylene，MTP）[2]。

基礎(chǔ)研究和工廠應(yīng)用中，MTO/MTP反應(yīng)是一項(xiàng)自動(dòng)催化反應(yīng)[3]，催化劑是MTO或MTP技術(shù)實(shí)現(xiàn)的關(guān)鍵性因素。目前，有許多分子篩催化劑應(yīng)用于MTO反應(yīng)中，但僅有ZSM-5和SAPO-34實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用。其中具有MFI拓?fù)涞墓桎X酸鹽分子篩ZSM-5在MTO催化反應(yīng)中展現(xiàn)出卓越的催化性能，ZSM-5分子篩獨(dú)特的三維交叉直孔道兼具橢圓形孔道結(jié)構(gòu)，有利于生成低碳烯烴，其表面大量的B酸性質(zhì)有利于甲醇轉(zhuǎn)化，使得ZSM-5分子篩具備更好的熱穩(wěn)定性及催化活性[4-6]。由于制備成熟、成本較低，ZSM-5分子篩逐漸在MTO/MTP反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。但由于分子篩內(nèi)直孔道與Z字形孔道的交叉處存在較大空間，反應(yīng)過程中會(huì)形成大量芳烴使烯烴選擇性降低，催化劑積炭失活，穩(wěn)定性下降，活性降低[7]。

本文重點(diǎn)綜述了近年來ZSM-5分子篩在MTO及MTP領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)展，甲醇在ZSM-5分子篩上反應(yīng)生成低碳烯烴的基礎(chǔ)性研究，同時(shí)介紹通過調(diào)變ZSM-5分子篩催化劑相應(yīng)的物理性質(zhì)，如硅鋁比、晶粒大小、酸性質(zhì)，從而提高催化性能，及各類金屬改性ZSM-5分子篩對(duì)其物理性質(zhì)及催化性能的研究進(jìn)展。

1 ZSM-5分子篩及其催化應(yīng)用基礎(chǔ)性研究

1.1 基本結(jié)構(gòu)

ZSM-5催化劑由Argauer和Landolt兩人于1969年合成，并于1975年被美孚公司申請(qǐng)專利，擁有MFI骨架結(jié)構(gòu)。其基本結(jié)構(gòu)單元由8個(gè)五元硅（鋁）環(huán)構(gòu)成，每個(gè)五元硅（鋁）環(huán)通過公用定點(diǎn)氧橋形成鏈狀結(jié)構(gòu)，即Pentasil鏈。ZSM-5分子篩孔道結(jié)構(gòu)由橢圓形的十元環(huán)直形孔道和與之垂直的截面近似圓形的Zigzag型孔道構(gòu)成，前者孔道直徑為0.52nm×0.58nm,后者直徑為0.54nm×0.56nm。每個(gè)三價(jià)鋁離子的鋁氧四面體帶一個(gè)單位的負(fù)電荷，可以用正價(jià)陽離子平衡，陽離子起飽和作用，它使ZSM-5分子篩具有獨(dú)特的酸性和催化性能，經(jīng)過質(zhì)子交換的ZSM-5分子篩具有較高的催化活性。

1.2 ZSM-5分子篩催化劑性質(zhì)對(duì)催化性能的影響

氫型ZSM-5催化劑為早期較多使用的催化劑，沸石的酸性主要取決于(SiO2)/(Al2O3)，簡稱硅鋁比。由于ZSM-5有過高的表面酸性位點(diǎn)，適當(dāng)數(shù)量的酸量有利于低碳烯烴的選擇性，所以一般通過分子篩脫鋁補(bǔ)鋁的方式達(dá)到調(diào)節(jié)分子篩酸量的目 的[8-9]。ZSM-5的硅鋁比范圍很寬，硅鋁比是影響ZSM-5分子篩催化劑骨架形成、表面酸性位點(diǎn)及孔道結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵性因素。隨著硅鋁比的增加，低碳烯烴的產(chǎn)率增加。潘紅艷等[10]以不同硅鋁比的ZSM-5分子篩為催化劑進(jìn)行MTO反應(yīng)性測試，結(jié)果表明隨硅鋁比增加，分子篩骨架中的鋁原子逐漸被硅原子取代，孔道變窄，孔徑變小，結(jié)晶度增大，且酸強(qiáng)度逐漸減弱，尤其是強(qiáng)酸位點(diǎn)，如表1所示。低硅鋁比（25～50）的催化劑表面存在強(qiáng)酸和中強(qiáng)酸，由于酸性較強(qiáng)，使低碳烯烴發(fā)生氧轉(zhuǎn)移、芳構(gòu)化等二次反應(yīng)，表面容易較快產(chǎn)生積炭失活[11]。高硅鋁比（80～360）的催化劑表面酸性較弱，可抑制二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)，催化劑穩(wěn)定性較好。LIU等[12]研究了MTP反應(yīng)中Si/Al比的影響，可知HZSM-5在Si/Al比為220時(shí)可將甲醇有效地轉(zhuǎn)化為丙烯。從潘紅艷所做的實(shí)驗(yàn)結(jié)果和分析可以知道，具有高硅鋁比的ZSM-5分子篩催化劑的催化穩(wěn)定性能好，在催化過程中可以得到比較廣泛的應(yīng)用。但ZSM-5分子篩催化劑中硅鋁比過高時(shí)使強(qiáng)酸中心減少，亦使催化劑性能降低。

表1 不同硅鋁比ZSM-5分子篩的酸量[10]

另外，硅鋁比對(duì)ZSM-5分子篩的晶化速度有很大的影響，從而影響ZSM-5分子篩結(jié)晶晶粒的大小。姜健準(zhǔn)等[13]采用異丙醇鋁作為鋁源，晶化溫度為70℃的條件下，對(duì)比了鋁含量對(duì)分子篩晶化過程的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鋁含量為0時(shí)，制備的全硅分子篩為形貌均一的微球形，分子篩粒徑為60～80nm，當(dāng)增加鋁含量，硅鋁比分別為50、100和200時(shí)，分子篩形貌較為均勻，粒徑分別在20～30nm、20～40nm、30～50nm，但棱角不夠清楚?？梢姺磻?yīng)體系中的鋁源不利于ZSM-5分子篩，這是由于隨著鋁含量的增加，分子篩晶化速率變慢，制備的分子篩粒徑更小。圖1(c)、圖1(d)為不同硅鋁比下分子篩的TEM圖[13]。

ZSM-5分子篩催化活性與晶粒粒徑大小密切相關(guān)，一般催化劑活性隨著分子篩晶粒增大而降低?；谶@一結(jié)論，結(jié)合上面分析的結(jié)果，鋁含量低時(shí)具有兩個(gè)好處：一是可以提高晶體的結(jié)晶度，增加催化劑的穩(wěn)定性；二是可以制得晶粒小的催化晶體，提高催化效率。因而，制備小晶粒ZSM-5引起人們的廣泛關(guān)注。徐建軍等[14]通過調(diào)整合成配方和晶化條件，合成一系列ZSM-5分子篩，發(fā)現(xiàn)小晶粒ZSM-5（100nm～1μm）分子篩具有更高的活性反應(yīng)，粒徑在0.2～0.3μm范圍的小晶粒分子篩具有較高的容碳能力和抗積炭能力。栗文龍等[15]采用預(yù)晶化和水熱合成的方法，成功合成納米晶堆積多級(jí)結(jié)構(gòu)ZSM-5分子篩，構(gòu)成堆積形貌的納米晶尺寸為50～90nm，壽命可達(dá)200h，具有極高的應(yīng)用價(jià)值。

催化劑的酸量和酸密度是使催化劑保持長時(shí)間較高低碳烯烴選擇性的關(guān)鍵。ZSM-5分子篩表面酸性中心有兩類：一類是B酸，來源于分子篩表面與骨架鋁連接的橋羥基解離的H+或與B酸中心結(jié)合的水和金屬離子對(duì)水極化電離產(chǎn)生的H+；另一類是L酸，來源于骨架缺陷位和孔隙中的三配位鋁原子和鋁氧物種(AlO)+及非骨架鋁、金屬氧化物的外層孔軌道。在MTO反應(yīng)中，B酸參與甲氧基、活性甲基苯的產(chǎn)生及其側(cè)鏈烷基化反應(yīng)，L酸無催化活性，一般與B酸結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同作用。酸性強(qiáng)度有3種：強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸及弱酸。強(qiáng)酸位雖有較高的催化活性，但易產(chǎn)生積炭反應(yīng)。弱酸位點(diǎn)有利于最初C—C鍵的形成，在初期反應(yīng)階段有利于甲醇轉(zhuǎn) 化[16]，亦利于烴化和甲基化反應(yīng)，使C5+發(fā)生裂解反應(yīng)，乙烯和丙烯的選擇性會(huì)隨之增加[17]，減緩催化劑結(jié)焦速率，延長催化劑壽命，但過多的弱酸位點(diǎn)不利于甲醇的轉(zhuǎn)化[18]。TIAN等[19]在研究乙烯和甲醇的共反應(yīng)在不同的沸石上得出結(jié)論，在共反應(yīng)中至少涉及3種類型的反應(yīng)：甲醇的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)、乙烯的直接轉(zhuǎn)化反應(yīng)和甲醇將乙烯甲基化作用。催化劑的酸性和催化劑的修飾可影響這3種反應(yīng)之間的相互協(xié)同作用。

圖1 不同硅鋁比分子篩的TEM譜圖[13]

分析上面綜述得知，鋁含量對(duì)ZSM-5分子篩的晶粒大小和催化活性有負(fù)作用，鋁含量越低，ZSM-5分子篩的晶粒越小，結(jié)晶度越高，催化活性越好、越穩(wěn)定。ZSM-5分子篩硅鋁比、晶粒大小、酸量、酸強(qiáng)度等與催化活性密切相關(guān)，且相互作用相互影響，共同制約著ZSM-5分子篩的催化活性。因此，要得到良好性能的ZSM-5分子篩催化劑，需要綜合考慮鋁含量，晶粒大小、酸量和酸強(qiáng)度等參數(shù)的 影響。

2 甲醇制烯烴的反應(yīng)機(jī)理

甲醇制烯烴的反應(yīng)路徑主要分為3個(gè)階段[20]。第一階段為甲醇反應(yīng)生成二甲醚。甲醇在分子篩表面經(jīng)過質(zhì)子化作用形成甲氧基，與另一MTO分子進(jìn)行親核碰撞，形成二甲醚。第二階段為低碳烯烴的形成，也是形成反應(yīng)主要產(chǎn)物的一個(gè)階段。而甲醇中的C—O鍵形成C—C鍵，是反應(yīng)機(jī)理的關(guān)鍵步驟和核心所在。第三階段為碳正離子機(jī)理反應(yīng)，也是容易形成積炭的關(guān)鍵步驟，其中包括鏈增長、裂解以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[17]。而芳香烴和烷烴主要來源于氫離子的轉(zhuǎn)移和碳正離子積聚成環(huán)反應(yīng)。根據(jù)上述反應(yīng)步驟，MTO反應(yīng)化學(xué)方程式可歸納為式(1)～式(10)[21]。

2CH3OH—→CH3OCH3+H2O (1)

2CH3OCH3—→C2H4+2CH3OH (2)

C2H4+ CH3OCH3—→C3H6+ CH3OH (3)

C3H6+CH3OCH3—→C4H8+ CH3OH (4)

CH3OH—→CO+2H2(5)

CO+H2O—→CO2+H2(6)

CH3OH+H2—→CH4+H2O (7)

C2H4+H2—→C2H6(8)

C3H6+H2—→C3H8(9)

C4H8+H2—→C4H10(10)

甲醇制烯烴反應(yīng)溫度在300～500℃，以上各組分在反應(yīng)過程中均呈氣態(tài)。反應(yīng)步驟(1)為甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚，反應(yīng)步驟(2)～(4)為低碳烯烴的生成，乙烯和丙烯的生成主要發(fā)生在上述反應(yīng)化學(xué)方程式中。反應(yīng)步驟(5)為甲醇分解，反應(yīng)步驟(6)為一氧化碳變換反應(yīng)，反應(yīng)(7)～(10)為低碳烯烴加氫生成副產(chǎn)物。根據(jù)產(chǎn)物分布可歸納為，反應(yīng)(1)～(4)是MTO反應(yīng)過程中主要發(fā)生的反應(yīng)，而反應(yīng)(5)～(10)為副反應(yīng)產(chǎn)物的生成反應(yīng)。從上述機(jī)理可知，若要提高低碳烯烴的選擇性，需抑制積炭反應(yīng)、二次反應(yīng)的形成。一些有機(jī)可溶性結(jié)焦物易吸附在催化劑表面強(qiáng)酸位置形成積炭[22]，即積炭優(yōu)先在強(qiáng)酸中心上發(fā)生，而弱酸受積炭量影響較小。適度積炭具有調(diào)節(jié)酸性的作用，一方面，積炭催化劑的酸性及酸強(qiáng)度可以使甲醇有效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴；另一方面，不致發(fā)生大量的副反應(yīng)[11]。所以酸性與低碳烯烴的選擇性有密不可分的聯(lián)系。

3 金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑

ZSM-5分子篩的改性方法有很多種，為提高ZSM-5分子篩的活性，人們將金屬等負(fù)載在分子篩進(jìn)行修飾，降低分子篩表面酸性強(qiáng)度或密度，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)，以此達(dá)到提高催化劑活性的目的。本文作者將金屬離子進(jìn)行分類并將其對(duì)ZSM-5分子篩的改性做一個(gè)總結(jié)。

3.1 堿土金屬

通過堿土元素Mg、Ca、Ba的改性反應(yīng)能得到較高的乙烯丙烯產(chǎn)率，副產(chǎn)物較少。ZHANG等[23]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%Ca改性HZSM-5沸石后B酸減少了66.7%，這說明Ca可與B酸相互作用而有助于提高M(jìn)TO性能。WANG等[24]用初濕含浸法以3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ba改性的ZSM-5催化劑，并在甲醇中加入乙烯基甲醚，可顯著提高烯烴產(chǎn)量，尤其是丙烯產(chǎn)量。然而，過量的Ba在H-ZSM-5中可減少沸石比表面積，導(dǎo)致丙烯產(chǎn)量的減少。LI等[25]將稀硝酸加入分子篩和Al2O3混合物中（質(zhì)量比4∶1）制成載體，再負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的Ca在沸石載體上。通過MTO反應(yīng)性測試，雪花狀的Ca/ZSM-5沸石催化劑有非常好的低碳烯烴產(chǎn)物（72%），丙烯選擇性為39%。通過Ca的改性，Ca2+順利地散布在微孔內(nèi)，并與酸性位點(diǎn)相互作用。

黃瑞娟[26]將堿土金屬M(fèi)g作為助劑改性HZSM-5催化劑，其中MgO含量為1%。在反應(yīng)溫度為380～400℃的條件下甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)95%以上，丙烯選擇性為42.48%，且?guī)缀鯚o副產(chǎn)物生成。王清遐等[27]用Mg改性的ZSM-5應(yīng)用于MTO反應(yīng)，在400～550℃烴產(chǎn)物中C2～C4總烯烴含量達(dá)92%，丙烯產(chǎn)量達(dá)56%。Mg的引入降低了沸石的酸強(qiáng)度，增加L酸，同時(shí)調(diào)節(jié)了孔道擇形性，Mg修飾了沸石孔道。毛東森等[28]用質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%氧化鎂改性HZSM-5，使分子篩催化劑酸量減少，酸強(qiáng)度降低，甲醇轉(zhuǎn)化反應(yīng)中丙烯選擇性提高至35.2%，催化劑穩(wěn)定性為125h。但過量氧化鎂使分子篩酸量減少，比表面積和孔容顯著降低。

從上面綜述分析可知，堿土金屬對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性，可以大大提高ZSM-5分子篩催化劑的催化活性，可以減少副產(chǎn)物的產(chǎn)生，提高制備烯烴產(chǎn)率。

3.2 過渡金屬

LIU等[7]用1%的Fe改性HZM-5(Si/Al=220)，在反應(yīng)3h后丙烯和乙烯的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)48%和10%。MOHAMMAD等[29]將0.5%Fe負(fù)載在雙官能團(tuán)的納米催化劑上（比表面積359.30m2/g）用于MTO反應(yīng)，烯烴選擇性高達(dá)51%且烯烴產(chǎn)率為80%。XU等[30]在分子篩合成過程中將Ga作為雜化原子加入形成H(Ga)ZSM-5分子篩。在固定床反應(yīng)器反應(yīng)溫度為450℃下考察催化劑性能時(shí)發(fā)現(xiàn)，以純甲醇進(jìn)樣甲醇轉(zhuǎn)化率為100%，丙烯選擇性達(dá)49.8%。LI等[31]通過Ga(NO3)3/NH4HF后處理制作Ga/ZSM-5催化劑，將Ga鍍層在沸石上，同時(shí)減少了酸濃度和強(qiáng)度，除去了ZSM-5中的缺陷部位，并且催化劑壽命增長。CHENG等[32]也曾提出將Ga導(dǎo)入ZSM-5能夠?yàn)殚_發(fā)雙功能途徑的氧化轉(zhuǎn)換，從而Ga可以幫助C—O鍵的斷裂。

MOHAMMAD等[33]制作用Mn修飾的催化劑，將Mn不規(guī)則地分布在離子交換的ZSM-5催化劑上，其晶體表面大概2nm處包含許多Mn類金屬。在負(fù)載過程中，Mn原子首先與可接觸到的酸性位點(diǎn)（包括Al）相互作用，在ZSM-5晶體表面形成高濃度的Mn類金屬。Mn-ZSM-5具有高的比表面積和適當(dāng)數(shù)量的酸性以及強(qiáng)弱酸性位點(diǎn)比率，成功地抑制環(huán)化反應(yīng)減少芳香烴的形成，進(jìn)而直接影響催化劑性能。

VALLE等[34]以Ni浸漬在HZSM-5分子篩上，發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%Ni含量最適宜。由于Ni降低了分子篩表面的酸性位點(diǎn)，使甲醇轉(zhuǎn)化率降低。通過浸漬Ni使催化性穩(wěn)定性提高，并且該催化劑再生后可完全恢復(fù)活性，具有良好的穩(wěn)定性。但高含量的Ni會(huì)使活性降低[35]。

李海巖等[36]通過固相法原位合成W-ZSM-5，結(jié)果表明部分鎢晶粒取代硅進(jìn)入ZSM-5骨架生成一定量的酸中心，促進(jìn)催化活性。而另一部分未進(jìn)入骨架的鎢可高度分散在ZSM-5表面，作為金屬活性中心而具備較高的活性。催化劑晶粒形貌規(guī)則，具有較高的比表面積，并且可以中和催化劑的強(qiáng)位酸。

潘紅艷等[37]利用金屬離子Cu（II）、Fe（III）和Ag（I）改性ZSM-5分子篩制備催化劑，探討了催化劑表面酸性和孔結(jié)構(gòu)對(duì)產(chǎn)物選擇性的影響。XRD圖譜表明，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的各金屬離子改性ZSM-5分子篩后結(jié)晶度有所降低，結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。金屬離子在ZSM-5分子篩表面產(chǎn)生新的晶相，以最穩(wěn)定的價(jià)態(tài)形式存在，其中Ag的金屬分散度最高，晶粒粒徑較小。各催化劑合成低碳烯烴順序?yàn)锳g-ZSM-5>Cu-ZSM-5>Fe-ZSM-5>ZSM-5，Ag-ZSM-5乙烯和丙烯選擇性達(dá)88.04%，與ZSM-5相比提高了26.93%。

過渡金屬元素分布廣泛且具有良好的耐熱性及抗毒性。采用Cu、Zn、Ag等改性ZSM-5分子篩作為催化劑可加速環(huán)化脫氫反應(yīng)，除了提高催化劑的催化性能外，主要是提高催化劑的抗積炭能力。Zn與分子篩活性中心產(chǎn)生相互作用，在孔道中可形成較強(qiáng)的Zn-O型L酸-堿中心，減緩催化劑積炭速率?？梢?，過渡金屬元素對(duì)ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行改性，在一定程度上可以提高ZSM-5分子篩催化劑的催化活性，從而提高制備烯烴產(chǎn)率。

3.3 稀土金屬

大量實(shí)驗(yàn)表明，采用稀土金屬改性ZSM-5對(duì)提高乙烯丙烯收率和選擇性具有良好的效果。在ZSM-5上負(fù)載稀土金屬將對(duì)其催化性能產(chǎn)生重要影響。任麗萍等[38]以不同含量的La引入ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，結(jié)果表明，少量La物種的引入不會(huì)破壞ZSM-5分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，催化劑表面由于表面酸性改變而引起活性的變化。當(dāng)La質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%時(shí)丙烯選擇性最強(qiáng)，達(dá)61.17%。La含量越高，丙烯和乙烯質(zhì)量比達(dá)5.02，比未經(jīng)修飾的催化劑提高近一倍。但隨著La含量的增加，丙烯選擇性會(huì)先增大后減小，這是因?yàn)榻饘貺a的氧化脫氫性能加大了氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的程度。

XU等[17]用Dy、Ce、Gd、Y、Er、La、Sm等稀土元素改性HZSM-5分子篩，反應(yīng)結(jié)果顯示所有稀土元素改性均可減少C5以上產(chǎn)物，稀土元素的浸入使分子篩孔道結(jié)構(gòu)變得規(guī)則均一。Ce的氧化物的存在中和了催化劑酸中心，使催化劑酸強(qiáng)減弱從而提高丙烯含量。La改性有利于乙烯的生成。

可見，由于稀土金屬有獨(dú)特的4f亞層軌道電子，且稀土金屬的多價(jià)陽離子使分子篩中羥基結(jié)構(gòu)活化，產(chǎn)生較強(qiáng)的質(zhì)子酸中心，而且不會(huì)破壞ZSM-5分子篩催化劑的骨架結(jié)構(gòu)，因此，稀土金屬改性ZSM-5對(duì)提高乙烯丙烯收率和選擇性具有良好的效果。

3.4 貴金屬

在ZSM-5上負(fù)載貴金屬，將對(duì)其催化性能產(chǎn)生重要影響，但考慮其經(jīng)濟(jì)性，將貴金屬進(jìn)行ZSM-5改性應(yīng)用并不廣泛。SADEGH等[39]用兩種方法將Ir加入HZSM-5中。一種方法是將Ir注入HZSM-5中修飾沸石粉末，使用鋁化合物作為黏合劑制成材料。這種方法制備的催化劑中Ir使酸性位點(diǎn)減少，提高丙烯選擇性和催化劑穩(wěn)定性。而另一種方法先將HZSM-5制成材料，使用鋁化合物作為載體，最后用Ir修飾。結(jié)果表明該方法修飾的催化劑對(duì)丙烯催化劑選擇性沒有較大作用且減少了催化劑壽命。所以制備方法中，用金屬元素進(jìn)行改性催化劑制備方法也極大地影響催化劑的活性。

3.5 多組分金屬改性

為了獲得更加優(yōu)異的催化劑性能，許多研究者利用雙組分甚至多組分對(duì)ZSM-5催化劑進(jìn)行修飾，能更大程度提高低碳烯烴選擇性和催化劑穩(wěn)定性。HADI等[40]用浸漬法合成一種雙金屬催化劑1%Fe-1.5%Mn/ZSM-5(Si/Al=200)。該催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)99%，且丙烯選擇性為49%。研究表明，浸漬法擴(kuò)散了促進(jìn)劑，并且對(duì)結(jié)構(gòu)沒有損壞作用。Fe的負(fù)載減少了酸性，導(dǎo)致丙烯選擇性增加，減少了積炭的形成。KAZUHISA等[41]以1%La和10%W雙金屬改性ZSM-5催化劑，在673K下反應(yīng)性測試，甲醇轉(zhuǎn)化率為94%左右，丙烯選擇性在反應(yīng)后26h仍維持在21%～23%，且丙烯和丙烷的比率從3.4上升到13.3。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，26h后丙烯選擇性逐漸升至46.8%，La/W改性HZSM-5催化劑將在MTP反應(yīng)中作為十分有潛力的一種催化劑。中國海洋石油總公司等[42]以Zn或Fe與La對(duì)催化劑進(jìn)行改性，該催化劑有利于低碳烯烴的生成，這對(duì)于產(chǎn)物的后分離非常有利，表明催化劑很有可能存在對(duì)產(chǎn)物具有高度形狀選擇性的孔道結(jié)構(gòu)。NASER等[43]以Ca、Ce、Cr、Fe、Ni、Ag為第二金屬改性Mn/H-ZSM-5催化劑進(jìn)行MTP實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明含2.46%Ce負(fù)載的Mn1.5%/H-ZSM-5催化劑具有最高的低碳烯烴選擇性，丙烯選擇性達(dá)54.8%，并且Mn金屬的改性催化劑結(jié)構(gòu)被改變。利用雙組分或多組分的金屬離子對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行復(fù)合改性與修飾是目前的研究趨勢(shì)，復(fù)合改性能更好地降低催化劑表面強(qiáng)B酸量，產(chǎn)生更多的中強(qiáng)酸或金屬離子-酸性結(jié)合作用的活性位點(diǎn)，更大程度地提高低碳烯烴的選擇性和催化劑穩(wěn)定性[10]。

根據(jù)以上綜述，金屬離子改性ZSM-5分子篩對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率、催化劑穩(wěn)定性、催化劑壽命等因素的影響總結(jié)如表2所示。

以上綜述分析表明，通過金屬離子改性ZSM-5分子篩可以調(diào)節(jié)分子篩的孔結(jié)構(gòu)分布和表面酸性，修飾后分子篩體系一般都能改變ZSM-5分子篩的催化活性，大部分金屬改性之后的ZSM-5分子篩表現(xiàn)出較高的催化活性，良好的穩(wěn)定性，甚至增長壽命。經(jīng)過堿土金屬、過渡金屬、稀土金屬改性的ZSM-5分子篩催化劑，可以大大提高ZSM-5分子篩催化劑的催化活性，提高制備烯烴產(chǎn)率。并且綜合各金屬的優(yōu)勢(shì)，將多種金屬共同對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，對(duì)提高ZSM-5分子篩催化劑的催化效果更佳。此外，由于貴金屬價(jià)格比較高，而且有些貴金屬的加入會(huì)降低ZSM-5分子篩的催化活性，因此在改性中優(yōu)先考慮非貴金屬。

4 催化劑反應(yīng)的失活與積炭

MTO/MTP是一項(xiàng)自動(dòng)化反應(yīng)，隨著原料甲醇的轉(zhuǎn)化，積炭物質(zhì)逐漸生成，并且阻礙了反應(yīng)物甲醇或二甲醚與催化劑的活性位點(diǎn)相互接觸，因此積炭物種的形成影響著催化反應(yīng)中產(chǎn)物的選擇性及催化劑壽命。

4.1 積炭的來源

使用固定床催化反應(yīng)器進(jìn)行MTO/MTP催化反應(yīng)時(shí)，使用任何一種催化劑，當(dāng)甲醇以最大一步的轉(zhuǎn)化率完成一段完整的轉(zhuǎn)化周期后，甲醇的轉(zhuǎn)化率逐漸降低，最終完全失活[46]。反應(yīng)初期，甲醇與二甲醚發(fā)生相互轉(zhuǎn)化，此過程中沒有積炭生成。隨著反應(yīng)進(jìn)行，甲醇轉(zhuǎn)化生成烷烴或烯烴類化合物，這些化合物通過二次聚合反應(yīng)生成較小體積的積炭類化合物，這些積炭在催化反應(yīng)中可以作為活性中間體，進(jìn)一步促進(jìn)了甲醇的轉(zhuǎn)化以及產(chǎn)物低碳烴類物質(zhì)的生成[47]。然而，這些活性中間體也可以發(fā)生甲基化或者聚合反應(yīng)，最終形成體積較大的積炭類化合物，這些積炭會(huì)堵塞孔道并覆蓋催化劑的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致反應(yīng)物甲醇難以發(fā)生轉(zhuǎn)化，最終導(dǎo)致失活。

4.2 積炭的種類

大量的實(shí)驗(yàn)證明，在MTO催化反應(yīng)中，環(huán)狀的烯烴類物質(zhì)、芳香族化合物以及稠環(huán)芳烴是最主要的幾類積炭物種[48-49]。劉中民等[50]為了明確催化劑失活的原因，通過12C/13C同位素標(biāo)記法，對(duì)反應(yīng)過程中積炭物質(zhì)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，失活后的樣品中含有多甲基苯以及多甲基金剛烷類化合物，并發(fā)現(xiàn)甲基金剛烷類化合物在甲醇轉(zhuǎn)化過程中表現(xiàn)出惰性，這些飽和的環(huán)狀烴類物質(zhì)阻止了原料甲醇與甲基苯進(jìn)一步地相互作用，抑制生成活性的烴池物種，最終導(dǎo)致催化劑迅速失活。而隨著催化溫度的逐漸升高，甲基苯以及甲基金剛烷類化合物可以重新轉(zhuǎn)化為活性的多甲基苯類化合物，使催化活性得以恢復(fù)。

表2 金屬離子改性ZSM-5分子篩－覽表

注：—表示在原始文獻(xiàn)中未給明。

4.3 積炭生成的影響因素

（1）催化溫度 在MTO催化反應(yīng)中，積炭生成速率與催化反應(yīng)溫度有很大的關(guān)系。MTO反應(yīng)溫度在低溫下（270～300℃），經(jīng)過乙烯和丙烯的烴化，形成大量三甲基乙基苯及二甲基異丙基苯，形成大量的積炭堵塞催化劑孔道，使催化劑在低溫下產(chǎn)生鈍化作用。適宜的高溫可有效地提高低碳烯烴產(chǎn) 率[51]。在更高的溫度下（300～400℃），苯環(huán)的烷基化及去烷基化是可逆的，催化劑再活化，且最適宜溫度為350℃[47]。

（2）催化劑結(jié)構(gòu) GUISNET等[52]提出積炭鈍化取決于沸石孔結(jié)構(gòu)。由于ZSM-5的孔道中不能形成體積較大的芳香烴類物質(zhì)，因而導(dǎo)致ZSM-5分子篩催化劑失活是由于外部積炭堵塞孔口造成的，單環(huán)芳香烴化合物使MTO催化反應(yīng)中的活性中間體，而多環(huán)狀芳香烴化合物則是導(dǎo)致催化劑失活的積炭類物質(zhì)[48-49]。

（3）催化劑酸性 催化劑酸性對(duì)于催化反應(yīng)影響有以下幾點(diǎn)規(guī)律：①酸強(qiáng)度大時(shí)化學(xué)反應(yīng)速率加快，生成更多的積炭物種；②酸濃度高時(shí)拉進(jìn)酸性位點(diǎn)之間距離，反應(yīng)物在分子篩孔道中擴(kuò)散時(shí)與活性位點(diǎn)充分接觸，有利于反應(yīng)物之間縮合成芳香烴類化學(xué)物，加劇了積炭生成速率[53]。由此可見，催化劑酸性尤其是強(qiáng)酸中心的數(shù)量對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)有很大的影響，強(qiáng)酸中心數(shù)量過多時(shí)易發(fā)生副反應(yīng)，例如聚合、氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)[56]。而強(qiáng)酸中心數(shù)量過少，即使少量的積炭都會(huì)造成催化劑快速失活[11]。

（4）催化劑再生 失活的催化劑可通過煅燒或甲醇淋洗再生，兩種方式均可去除催化劑上沉積的積炭，但通過煅燒再生的催化劑可完全消除積炭，因此具備更高的活性和烯烴選擇性。然而，甲醇淋洗再生方式更簡易安全，在MTO反應(yīng)器中就可進(jìn)行再生[54]，所以具體除碳方法還需根據(jù)實(shí)際情況選擇最適合的方法。

5 結(jié)語

具備高選擇性與穩(wěn)定性的甲醇制烯烴催化劑依然有待探究和研發(fā)。將金屬原子引入ZSM-5催化劑可明顯影響醇類制烯烴的產(chǎn)物分布，明顯提高催化性能，雙組分甚至多組分的金屬離子對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行修飾仍是目前的熱點(diǎn)研究趨勢(shì)。MTO/MTP過程使用的ZSM-5催化劑實(shí)現(xiàn)了工業(yè)應(yīng)用，但工業(yè)應(yīng)用的甲醇制烯烴技術(shù)的后續(xù)成功發(fā)展仍需要解決許多科學(xué)技術(shù)問題：①通過反應(yīng)機(jī)理和鈍化作用，為這種復(fù)雜的反應(yīng)系統(tǒng)建立選擇性控制機(jī)理是未來可采用的技術(shù)路線；②提高催化劑穩(wěn)定性及烯烴選擇性仍是MTO/MTP催化劑的研究目標(biāo)，通過對(duì)ZSM-5沸石材料結(jié)構(gòu)的研究，由于其表面酸量過多和孔道交叉尺寸較大而發(fā)生二次反應(yīng)和積炭反應(yīng)，后續(xù)研究可依據(jù)研究合成方法過程中產(chǎn)生的相互影響，以及催化劑特性和反應(yīng)特性以發(fā)展有效催化劑；③金屬改性ZSM-5分子篩催化劑在工業(yè)生產(chǎn)中顯出更加廣泛的實(shí)際應(yīng)用前景，雙組分及多組分的金屬修飾ZSM-5分子篩仍具發(fā)展?jié)摿ΑＲ源呋瘎┘按呋瘎└男缘淖饔脵C(jī)理為出發(fā)點(diǎn)，研制出高選擇性、高活性及高穩(wěn)定性的分子篩催化劑。以商用催化劑原材料擴(kuò)大催化劑合成過程的規(guī)模，并制定標(biāo)準(zhǔn)，確保大規(guī)模催化劑生產(chǎn)的可靠性和可重復(fù)性，以滿足MTO/MTP的工業(yè)實(shí)際應(yīng)用[55-56]。

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Advances in metal-modified ZSM-5 catalysts for methanol to olefins

CHEN Kezhen，ZHONG Liping，CHEN Ran，LIU Pan，LIU Jiangping，YU Jie，LUO Yongming

（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Methanol to olefins（MTO）is an important technology for the production of light olefins. ZSM-5 is one of the common zeolite catalysts for MTO/MTP. Many researchers have focused their work on the modification of ZSM-5 catalysts to improve their activity. This review has attempted to explore the relationship between the catalytic performance and the basic-acid properties，crystalline size and Si/Al molar ratios of modified ZSM-5 and to conclude the reaction scheme and the mechanism of deactivation caused by carbon deposition. Considerable efforts have been focused on reviewing the metal modifications of ZSM-5 catalysts，including the impact of alkaline earth metals，transition metals，rare earth metals，noble metals and multi-component metals on the activity，selectivity and stability of the catalyst. Finally，it is concluded that the key to develop the industrial applications of MTO is to obtain catalysts with excellent catalytic activity based on the mechanism of catalysts and their modification.

alcohol；alkane；molecular sieves；catalyst

TQ221.2

A

1000–6613（2017）10–3720–10

10.16085/j.issn.1000-6613.2016-2271

2016-12-07；

2017-06-07。

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（U1402233，21267011，21367015）。

陳柯臻（1993—），女，碩士研究生，主要研究方向?yàn)橄冗M(jìn)環(huán)境功能型催化材料。E-mail：363685831@qq.com。

羅永明，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事先進(jìn)環(huán)境功能材料（納米與介孔材料）及其在污染物控制治理與資源化方面的研究。E-mail：luoyongming 217@163.com。