張小飛，李小年，葉巖松，江泓，許剛，陳胡蘭

短柱金絲桃中多酚類化學(xué)成分的研究

張小飛1，李小年2，葉巖松2，江泓1，許剛2，陳胡蘭1

目的：對(duì)金絲桃屬(Hypericum)植物短柱金絲桃(H. hookerianum Wight et Arn)中多酚類化學(xué)成分進(jìn)行研究。方法：采用反復(fù)硅膠柱色譜、MCI、Sephades LH-20、制備型和半制備型高效液相色譜等分離手段對(duì)其進(jìn)行分離和純化，并運(yùn)用質(zhì)譜和核磁共振等現(xiàn)代波譜技術(shù)對(duì)得到的化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)鑒定。結(jié)果：該植物中共分離純化得到7個(gè)多酚類化合物，分別鑒定為槲皮素(1)、原兒茶酸(2)、2-丙基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)、肉桂基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)、咖啡酸(5)、1,3,5,7-四羥基口山酮(6)、3,8''-Biapigenin (7)。結(jié)論：化合物2～7為首次從該植物中分離得到。

短柱金絲桃；化學(xué)成分；結(jié)構(gòu)鑒定

金絲桃屬植物系藤黃科(Guttiferae)，為多年生草本或者灌木。除南北兩極地或荒漠地及大部分熱帶低地外，全世界都有分布，約有400余種。我國(guó)約有55種8亞種，全國(guó)各地都有分布，主要集中在我國(guó)西南地區(qū)，僅云南地區(qū)就有27種4亞種，具有豐富的植物資源[1]。該屬多種植物在國(guó)內(nèi)外民間都具有悠久的藥用歷史，如元寶草(H. samposonii)、地耳草(H. japonicum)、貫葉連翹(H. perforatum)等，民間主要用于止血、抗菌消炎、抗風(fēng)濕及利尿等[2]。金絲桃屬植物的特征性次生代謝產(chǎn)物中最有代表性的兩類化合物分別為黃酮類和多環(huán)多異戊烯基取代的間苯三酚類(polycyclic polyprenylated acylphloroglucinol,PPAP)，此外也還含有萜類、脂肪酸及揮發(fā)油等[3]。該屬植物資源豐富、次生代謝產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的多樣性吸引了越來(lái)越多學(xué)者的目光。

短柱金絲桃(H. hookerianumWight et Arn)為藤黃科(Guttiferae)金絲桃屬(Hypericum)植物，收載于《云南植物志》；又名金絲海棠，苦連翹，金絲桃桃，過(guò)路黃等；灌木，高0.3～2.1米；產(chǎn)于云南西部、西藏東南部,生于山坡灌叢中或林緣邊，海拔2500～3400米。尼泊爾、錫金、不丹、印度(東北部)、孟加拉、緬甸及泰國(guó)也有分布[4]。該植物在印度民間被廣泛用于傷口治愈、消炎、抗菌等，一些印度學(xué)者研究報(bào)道短柱金絲桃的甲醇提取物具有很好抗菌、抗癌、抗抑郁、抗氧化等活性[5～8]；甲醇提取物的浸膏制成膏藥用于傷口治愈[9]。2005年，云南師范大學(xué)羅蕾等人從采自滇東北地區(qū)的短柱金絲桃中分離得到5個(gè)黃酮和2個(gè)螺內(nèi)酯成分[10]；2014～2015年，本研究組葉燁碩士對(duì)采自云南麗江老君山的短柱金絲桃地上部分PPAP類成分進(jìn)行定向深入研究，共分離得到69個(gè)PPAPS類化合物[11]。除以上兩位作者研究報(bào)道外，未見(jiàn)其他有關(guān)短柱金桃化學(xué)成分研究報(bào)道。

本課題組長(zhǎng)期致力于金絲桃屬植物中的PPAP類化學(xué)成分的系統(tǒng)研究，目前，完成了10余種金絲桃屬植物中PPAP類化學(xué)成分研究，并得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的天然產(chǎn)物[11～17]。而一些存在于極性較大部位的天然產(chǎn)物，如苯丙素及黃酮類等成分，我們尚未對(duì)其進(jìn)行深入研究，并且前期得到的PPAPS類化合物活性并不顯著。為了能夠發(fā)掘活性較好的天然產(chǎn)物，能夠更加系統(tǒng)、深入的了解該屬植物中多酚類化學(xué)成分，豐富該屬植物多酚類化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)，以及為進(jìn)一步開(kāi)發(fā)、利用短柱金絲桃的植物資源提供一定的物質(zhì)基礎(chǔ)，我們對(duì)采自云南麗江老君山的短柱金絲桃地上部分乙酸乙酯部位多酚類化學(xué)成分進(jìn)行深入研究，得到7個(gè)多酚類化合物。并結(jié)合MS和NMR等波譜技術(shù)將這些化合物分別鑒定為槲皮素(1)[18]、原兒茶酸(2)[19]、2-丙基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷(3)[20]、肉桂基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)[21]、咖啡酸(5)[22]、1,3,5,-四羥基口山酮[23]、3,8''-Biapigenin (7)[24]。

1 儀器及材料

AV III-600MHz 超導(dǎo)核磁共振儀，TMS作內(nèi)標(biāo)；API Qstar time-of-flight質(zhì)譜儀；分析和半制備HPLC：Agilent 1100，Zorbax SB-C18，5 μm，4.6×250 mm和9.4×250 mm；制備HPLC：Waters 1525；Sephadex LH-20葡聚糖凝膠，粒徑為40～70 μm，為瑞典Amersham Pharmaciz Biotech 公司生產(chǎn)；柱層析用硅膠為100～200目(青島海洋化工)；MCI為75～150 μm(日本三菱)；顯色劑為10%的H2SO4乙醇溶液，噴灑后適當(dāng)加熱，所用溶劑均為重蒸后使用。

樣品于2013年8月采于云南麗江老君山，并由中科院昆明植物研究所劉恩德老師鑒定為藤黃科(Guttiferae)金絲桃屬(Hypericum)植物短柱金絲(H.hookerianumWight et Arm)。標(biāo)本存放于中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部資源持續(xù)利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，標(biāo)本號(hào)為：H. hookerianum-20130829。

2 方法與結(jié)果

2.1 提取與分離

短柱金絲桃地上部分干重20.0 kg，以95%甲醇冷浸提取3次，每次1天，減壓濃縮得浸膏5.0 kg。5.0 kg浸膏用硅膠6.0 kg (100～200目)拌樣，10.0 kg硅膠(100～200目)進(jìn)行硅膠柱層析，氯仿洗脫，得A段288 g，B段580 g。前期，A段已由本課題組葉燁碩士完成該段化學(xué)成分分離及結(jié)構(gòu)鑒定。B段25.0 g用25.0 g硅膠(100～200目)拌樣，150 g硅膠(100～200目)進(jìn)行硅膠柱層析，氯仿：甲醇(9:1→0:1)梯度洗脫，粗分得到B1 (1.5 g)、B2 (2.8 g)、B3 (3.0 g)、B4 (11.0 g)。經(jīng)HPLC分析得知多酚類化學(xué)成分主要集中在B2、B3段。B2段2.8 g經(jīng)過(guò)反相MCI柱及正相硅膠柱層析分離，再經(jīng)制備和半制備HPLC純化，最終得到化合物1 (12.8 mg)、2 (76.3 mg)、3 (5.8 mg)和4 (11.3 mg)。運(yùn)用類似的方法，從B3段3.0 g得到化合物5 (28.4.0 mg)、6 (58.1 mg)、7 (18.2 mg)?；衔锏慕Y(jié)構(gòu)式如圖1所示

圖1 化合物1～7的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2.2 結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1 黃色粉末，分子式為：C15H10O7；ESI-MS m/z 301 [M-H]-; 1H NMR (methanol-d4, 600 MHz) δ: 6.17 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-6), 6.37 (1H, s, H-8),6.87 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-3′), 7.62 (1H, dd, J = 9.0 Hz,1.8 Hz, H-2′), 7.72 (1H, d, J = 2.4 Hz, H-6′);13C NMR(methanol-d4, 150 MHz) δ: 94.4 (C-8), 99.2 (C-6), 104.5(C-10), 116.0 (C-6′), 116.2 (C-3′), 121.7 (C-2′), 124.1(C-1′), 137.2 (C-3), 146.2 (C-5′), 148.0 (C-2), 148.8(C-4′), 158.2 (C-9), 162.5 (C-5), 165.6 (C-7), 177.3(C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[18]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物1為槲皮素(quercetin)。

化合物2 淡紫色粉末，分子式為C7H6O4; ESIMS m/s 153 [M-H]-；1H NMR (actone-d6, 600 MHz) δ:6.88 (1H, d, J = 7.8 Hz, H-5), 7.45 (1H, dd, J = 7.8 Hz,1.8 Hz, H-6), 7.51 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 13C NMR(actone-d6, 150 MHz) δ: 115.0 (C-5), 116.8 (C-2), 122.4(C-1), 122.9 (C-6), 144.9 (C-3), 150.0 (C-4), 167.0(-COOH)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[19]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物2為原兒茶酸(protocatechuic acid)。

化合物3 淡紫色油狀，分子式為C14H20O6; ESIMS m/s 283 [M-H]-；1H NMR (methanol-d6, 600 MHz)δ: 2.93 (2H, m, H-6′), 3.24 (2H, m, H-8), 3.34 (2H, t, J= 7.8 Hz, H-7), 3.65 (1H, dd, J = 11.4 Hz, 4.8 Hz, H-3′),3.76 (1H, dd, J = 15.0 Hz, 7.2 Hz, H-4′), 3.85 (1H, dd,J = 12 Hz, 1.8 Hz, H-5′), 4.09 (1H, m, H-2′), 4.29 (1H,d, J = 7.8Hz, H-1′), 7.16 (1H, m, H-4), 7.24 (4H, d, J =9.0 Hz, 4.2 Hz, H-2, 3, 5, 6), 13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 37.2 (C-8), 62.9 (C-6′), 71.6 (C-4′), 71.7 (C-7),75.1 (C-1′), 78.0 (C-3′), 78.1 (C-5′), 104.4 (C-1′), 127.2(C-4), 129.3 (C-2, C-6), 130.0 (C-3, C-5), 140.1 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[20]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物3為2-丙基苯-β-D-吡喃葡萄糖苷(2-propylbenzene-β-D-glucopyranoside)。

化合物4 淡紫色油狀，分子式為C15H20O6；ESI-MS m/s 295 [M-H]-;1H NMR (methanol-d6, 600 MHz) δ: 3.23 (1H, m, H-3′), 3.28 (2H, m, H-6′), 3.68(1H, dd, J = 12.0 Hz, 5.4 Hz, H-4′), 3.88 (1H, dd, J =12.0 Hz, 2.4 Hz, H-5′), 4.30 (1H, m, H-2′), 4.35 (1H, d,J = 7.8 Hz, H-1′), 4.54, (1H, m, H-7), 6.37 (1H, m, H-8),6.67 (1H, d, J = 16.1 Hz, H-4), 7.22 (2H, m, H-9), 7.29(2H, t, J = 7.2 Hz, H-3, 5), 7.40 (2H, d, J = 7.8 Hz), 13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 62.8 (C-6′), 70.7 (C-9),71.7 (C-4′), 75.1 (C-2′), 78.0 (C-3′), 78.1 (C-5′), 103(C-1′), 126.7 (C-8), 127.5 (C-4), 128.7 (C-2, C-6), 129.6(C-3, C-5), 133.8 (C-7), 138.2 (C-1)。以上數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[21]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物4為肉桂基-O-β-D-吡喃葡萄糖苷(cinnamyl-O-β-D-glucopyranoside)。

化合物5 淡黃色粉末，分子式為C9H8O4; ESIMS m/s 179 [M-H]-；1H NMR (actone-d6, 600 MHz) δ:6.26(1H, d, J = 15.6 Hz, H-8), 6.86 (1H, d, J = 7.8 Hz,H-5), 7.03 (1H, dd, J = 7.8 Hz, 1.8 Hz, H-6), 7.45(1H,1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 7.53 (1H, d, J = 15.6 Hz, H-7),13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 115.1 (C-8), 115.6(C-2), 116.2 (C-5), 122.2 (C-6), 127.5 (C-1), 145.7 (C-7),146.1 (C-3), 148.5 (C-4), 167.9 (C-9)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[22]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物5為咖啡酸(caffeic acid)。

化合物6 淡黃色粉末，分子式為C13H8O6; ESIMS m/s 259 [M-H]-；1H NMR (methanol -d6, 600 MHz)δ: 6.16 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-2), 6.43 (1H, s, H-4), 6.87(1H, d, J = 8.4 Hz, H-7), 7.57 (1H, d, J = 8.4 Hz, H-8),13C NMR (actone-d6, 150 MHz) δ: 95.1 (C-4), 99.0(C-2), 103.1, (C-4a), 113.7 (C-8), 114.9 (C-10a), 117.5(C-7), 113.7 (C-5), 147.7 (C-6), 153.2 (C-8a), 159.4(C-9a), 164.8 (C-1), 166.9 (C-3), 181.8 (C-9)。以上波譜數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)對(duì)照[23]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物6為1,3,5,7四羥基口山酮(3,4,5,7-tetrahydroxyxanthone)。

化合物7 黃色油狀,分子式為：C30H18O10；ESIMS m/s 537 [M-H]-；1H NMR (actone-d6, 600 MHz) δ:6.32 (2H, d, J = 1.8 Hz, H-6, H-6′′), 6.56 (1H, d, J = 1.8 Hz, H-8), 6.60 (1H, s, H-3′′), 6.76 (2H, dd, J = 6.6 Hz, 1.8 Hz, H-3′, H-5′), 6.86 (2H, dd, J = 7.2 Hz, 2.4 Hz, H-3′′′,H-5′′′), 7.49 (2H, dd, J = 6.6 Hz, 1.8 Hz, H-2′, H-6′),7.67 ( 2H, dd, J = 6.6Hz, 1.8 Hz, H-2′′′, H-6′′′); 13C NMR (acetone-d6, 150 MHz,) δ: 93.7 (C-8), 98.7 (C-6),98.9 (C-6′′), 99.5 (C-8′′), 103.1 (C-3′′), 103.8 (C-10),104.6 (C-10′′), 110. 3 (C-3), 115.1 (C-3′), 115.1 (C-5′),115.5 (C-3′′′), 115.5 (C-5′′′), 122.3 (C-1′′′), 123. 9(C-1′), 128.1 (C-6′′′), 128.1 (C-2′′′), 130.0 (C-2′),130.0 (C-6′), 155.5(C-9′′), 158.0 (C-9), 159.9 (C-5′′),160. 9 (C-5), 162. 2 (C-4′), 162.3 (C-4′′′), 162.6 (C-7′′),164.2 (C-7), 164. 3 (C-2), 164.3 (C-2′′), 181.2 (C-4′′),182.4 (C-4)。以上波譜數(shù)據(jù)以文獻(xiàn)對(duì)照[24]，數(shù)據(jù)一致，故確定化合物7為3,8''-Biapigenin。

3 結(jié)果與討論

短柱金絲桃在我國(guó)為民間用藥，分布范圍廣。在國(guó)外民間也是被廣泛使用的一種中草藥，但對(duì)該植物的化學(xué)成分研究較少，在一定程度上限制了短柱金絲桃的進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。本次從短柱金絲桃植物中共分離得到7個(gè)化合物，其中，化合物2～7為首次從該植物中分離得到。有關(guān)研究報(bào)道表明化合物1和2具有較好的抗菌活性[25～26]，而化合物1和6具有一定的抗氧化活性，尤其是化合物1，抗氧化活性較為顯著[23,27]。由此可見(jiàn)，這些化合物抗菌、抗氧化方面的活性可能與短柱金絲桃的抗菌、抗氧化功效具有一定的相關(guān)性，這些化合物更深入的活性研究本課題組將在后續(xù)的工作中陸續(xù)展開(kāi)。本文關(guān)于云南麗江老君山產(chǎn)地短柱金絲桃活性成分的研究結(jié)果進(jìn)一步豐富了短柱金絲桃的化學(xué)成分，為日后更深入研究該植物提供了一定的物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)為推動(dòng)該植物的資源開(kāi)發(fā)和利用提供了重要依據(jù)。

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(責(zé)任編輯：何瑤）

Polyphenol chemical constituents from Hypericum hookerianum Wight et Arm/

ZHANG Xiao-fei1,2, LI Xiao-nian2, YE Yansong2, JIANG Hong1, XU Gang2, CHEN Hu-lan1//(1. School of Pharmacy, Chengdu University of Traditional Chinese Medicine;Key Laboratory of Standardization for Chinese Herbal Medicine, Ministry of Education; National Key Laboratory Breeding Base of Systematic Research, Development and Utilization of Chinese Medicine Resources, Chengdu 611137, Sichuan; 2. State Key Laboratory of Phytochemistry and Plant Resources in West China, Kunming institute of Botany, Academy of Sciences, Kunming 650201, Yunnan)

Objective:To research the polyphenol chemical constituents of H. hookerianum Wight et Arm.Method:Polyphenol compounds from this plant were separated and puri fi ed by silica gel column chromatogram, MCI, Sephades LH-20,preparative and semi- preparative HPLC. Then, their structures were elucidated on the basis of comprehensive spectroscopic data,such as1H NMR,13C NMR and MS.Result:Seven polyphenol compounds were obtained from H. hookerianum Wight et Arm.Their structures were identi fi ed as quercetin (1), protocatechuic acid (2), 2-propylbenzene-β-D-glucopyranoside (3), cinnamyl-O-β-D-glucopyranoside (4), caffeic acid (5), 3,4,5,7-tetrahydroxyxanthone (6), 3,8''-Biapigenin (7), respectively.Conclusion:Compounds 2-7 are reported from this plant for the fi rst time.

H. hookerianum Wight et Arm; chemical constituents; structure identi fi cation

R 284.1

A

1674-926X(2017)03-005-04

云南省自然科學(xué)基金總項(xiàng)目(2015FA032)；四川省青年科技創(chuàng)新研究團(tuán)隊(duì)專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目(2016TD0006)

1.成都中醫(yī)藥大學(xué)藥學(xué)院，中藥材標(biāo)準(zhǔn)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川省中藥資源系統(tǒng)研究與開(kāi)發(fā)利用省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 成都611137；2.中國(guó)科學(xué)院昆明植物研究所植物化學(xué)與西部植物資源國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650201

張小飛（1990-），女，在讀碩士研究生；研究方向：藥物分析

Tel:17053643717 Email:17053643717@163.com

1.許剛（1976-），男，醫(yī)學(xué)博士，研究員；研究方向：金絲桃屬植物的化學(xué)成分研究Tel:0871-65217971

Email: xugang008@mail.kib.ac.cn；

2.陳胡蘭（1974-），女，醫(yī)學(xué)博士，教授；研究方向：中藥及其復(fù)方藥效物質(zhì)基礎(chǔ)及質(zhì)量控制

Tel:15828388570 Email:hlan999@126.com

2017-03-20