楊靜茹，邊若普

(中原工學(xué)院，河南 鄭州 450007)

動物毛皮纖維的X射線能譜分析

楊靜茹，邊若普

(中原工學(xué)院，河南鄭州450007)

文章為鑒別南貉、北貉、北極狐、紅狐和銀黑狐五種近種屬毛皮纖維，利用X射線能譜儀(EDS)對五種動物毛皮背部針毛和絨毛分別進行了鱗片層表面元素分析。結(jié)果表明：五種動物背部針毛纖維表面元素組成存在顯著差異，可用于毛皮纖維的鑒定；而絨毛纖維表面元素組成差異較小，用于毛皮纖維的鑒別存在一定難度。

X射線能譜儀；毛皮纖維；能譜分析

1 引言

動物毛皮是人類最早期的服裝來源，而毛皮行業(yè)歷經(jīng)數(shù)千年的發(fā)展，仍舊長盛不衰。隨著國內(nèi)經(jīng)濟的快速增長和消費水平的大幅提升，以往象征奢華的毛皮服裝早已進入尋常百姓家庭。與此同時，隨著毛皮服裝的款式更加多樣，設(shè)計更加新穎時尚，也逐漸受到了年輕人的喜愛。毛皮行業(yè)在國內(nèi)市場有著巨大的潛力。目前比較受歡迎的毛皮包括山羊、綿羊、水貂、北極狐、紅狐、銀黑狐、南貉及北貉。這些毛皮適用于各種皮大衣、皮領(lǐng)、鑲頭、圍巾等制品。部分不良商家在利益的驅(qū)使下，經(jīng)常以假亂真、以次充好。尤其在毛皮經(jīng)過染色、后整理等加工處理后，更加難以鑒別真假。

動物毛皮纖維的傳統(tǒng)鑒別方法主要依靠手感目測以及檢測員的經(jīng)驗。目前，使用儀器對毛皮纖維鑒別的方法主要有電子顯微鏡法、紅外光譜法等[1]。上述方法對不同種屬的纖維鑒別十分有效，然而種屬相近甚至同科屬動物毛皮纖維的鑒別仍舊是個亟待破解的難題。

X射線能譜分析儀(Energy Dispersive Spectrometer，簡稱EDS)因其樣品用量少、檢測速度快、測試元素范圍廣、對樣品和探測器幾何位置要求低等特點，幾乎成為掃描電子顯微鏡的標配，也越來越多地應(yīng)用于纖維鑒別領(lǐng)域?？抡袢A，羅海英[2]采用掃描電子顯微鏡和X射線能譜分析儀鑒別了牛皮革、羊皮革、豬皮革肉面纖維束和人造革底基纖維；李紀標[3-5]用X射線能譜分析法對貉子被毛、赤狐被毛和家貓針毛進行了分析。

本文研究的北極狐、紅狐、銀黑狐、南貉及北貉都屬于犬科類動物，其中北極狐、紅狐和銀黑狐屬于狐屬，南貉和北貉屬于貉屬。這五種動物因種屬比較接近，一般常規(guī)的檢測方法無法準確鑒別這五種動物的毛皮纖維。目前，國內(nèi)還未見到對這五種動物毛皮纖維進行系統(tǒng)的X射線能譜分析的相關(guān)研究。因此，本文采用X射線能譜分析法鑒別這五種動物的毛皮纖維，用能譜儀對這五種動物的針毛、絨毛纖維鱗片層的表面元素構(gòu)成和含量進行分析，尋找五種毛皮纖維的不同特征，研究EDS鑒別近種屬動物毛皮纖維的可行性。

2 實驗部分

2.1實驗樣品

四川毛皮市場的南貉整張皮，河北毛皮市場的北貉、北極狐、紅狐、銀黑狐整張皮，收集這五種動物背部的針毛和絨毛。

2.2實驗儀器

SEM：日本JEOL公司的JSM-5600LV(高真空分辨率3.5 nm)；

EDS：英國Oxford公司的IE300X。

2.3能譜分析原理

X射線光子進入鋰漂移硅Si(Li)探測器后，在晶體內(nèi)產(chǎn)生電子-空穴對。電子-空穴對形成電壓脈沖信號，探測器輸出的電壓脈沖高度對應(yīng)X射線的能量。不同元素發(fā)出的特征X射線具有不同頻率，即具有不同能量，只要檢測不同光子的能量(頻率γ)，即可確定元素。通過無標樣定量分析方法，確定元素的含量。射線能譜儀點分析方法可同時探測多種元素，分析速度快、分析體積小，且靈敏度高，適合于對試樣進行快速的定點或微區(qū)元素分析?？蓽y元素范圍4Be-92U。

2.4樣品的制備

將樣品置于無水乙醇中浸泡60 min，排除表面雜質(zhì)的影響，用蒸餾水清洗三遍。再將樣品放入稀釋至1%的毛皮清洗液中，在數(shù)控超聲波清洗器中清洗45 min，再用蒸餾水清洗干凈，干燥后備用。

將干燥后的纖維用導(dǎo)電膠固定在電鏡樣品臺上，將電鏡樣品臺轉(zhuǎn)入噴金儀中，進行90 s噴金。在高真空掃描電鏡中，加速電壓10 kV，用X射線能譜分析儀進行纖維表面鱗片層的微區(qū)元素分析。

3 結(jié)果與分析

3.1針毛能譜分析實驗結(jié)果

圖1～圖5為五種樣品背部針毛的X射線能譜圖。對能譜圖和實驗數(shù)據(jù)進行分析，得到表1樣品針毛纖維表面元素質(zhì)量百分比和表2樣品針毛纖維表面元素原子百分比。根據(jù)《電子探針和掃描電鏡X射線能譜定量分析通則》國家標準規(guī)定，對定量結(jié)果必須正確選取有效位數(shù)。EDS定量分析結(jié)果，小數(shù)點后保留一位，原始數(shù)據(jù)可以多保留一位[6]。

3.1.1針毛纖維表面元素質(zhì)量百分比分析

從表1可以看出，每種動物毛皮纖維中都含有C、O、S、Cl四種基礎(chǔ)元素，南貉和北貉的針毛纖維表面只含有這四種基礎(chǔ)元素，元素種類并不因種屬的不同而有所區(qū)別。銀黑狐和北極狐的C元素質(zhì)量百分比比北貉的高，比南貉的低，紅狐的C元素質(zhì)量百分比比其他四種動物的都低。南貉和北貉背部針毛纖維表面S元素質(zhì)量百分比要明顯高于北極狐、紅狐和銀黑狐。北極狐和紅狐的背部針毛纖維表面Cl元素質(zhì)量百分比要明顯高于銀黑狐、南貉和北貉。

圖1 南貉針毛能譜圖

圖2 北貉針毛能譜圖

圖3 北極狐針毛能譜圖

圖4 紅狐針毛能譜圖

圖5 銀黑狐針毛能譜圖

表1 樣品針毛纖維表面元素質(zhì)量百分比

金屬元素的質(zhì)量百分比與C、O、S、Cl四種基礎(chǔ)元素明顯不同，在五種動物表面呈現(xiàn)出鮮明的特征。Na元素只存在于狐貍類動物毛皮纖維中，在紅狐中的質(zhì)量百分比要明顯高于北極狐和銀黑狐。Al元素只存在于北極狐的針毛纖維表面，K元素只出現(xiàn)在紅狐的針毛纖維表面。

3.1.2針毛纖維表面元素原子百分比分析

表2元素原子百分比的數(shù)據(jù)結(jié)果與表1的元素質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)結(jié)果大致相似，南貉、北貉、北極狐、紅狐和銀黑狐的背部針毛纖維主要由C、O、S、Cl四種基礎(chǔ)元素組成，而且這四種元素的原子含量較其它元素占了明顯優(yōu)勢。但是從表2可知，五種動物毛皮纖維的針毛表面元素原子百分比數(shù)據(jù)中C元素的數(shù)據(jù)較該元素的質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)普遍升高，說明C元素的質(zhì)量較低，但是原子含量較高。與此相反，表1和表2中五種樣品針毛纖維的S元素與紅狐樣品中K元素的元素原子百分比數(shù)據(jù)較S、K元素的質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)顯著降低，說明S元素和K元素的質(zhì)量比較大，但是原子含量比較低。

表2 樣品針毛纖維表面元素原子百分比

根據(jù)表1、表2分析可知，如果將五種動物毛皮針毛纖維放在一起進行鑒別，可根據(jù)狐貍類針毛纖維表面含有金屬Na元素的特征來判定纖維屬于貉子類纖維或者狐貍類纖維。再根據(jù)北貉C元素質(zhì)量百分比明顯低于南貉，判斷貉子類毛皮纖維屬于南貉還是北貉。根據(jù)狐貍類針毛纖維表面是否含有Al元素，判斷纖維是否是北極狐毛皮毛纖維；根據(jù)針毛纖維表面含有K元素，判斷纖維是紅狐毛皮纖維。若針毛纖維表面只含有C、O、S、Cl、Na元素，而沒有檢測到K、Al元素，則可以推測出針毛纖維屬于銀黑狐毛皮纖維。

3.2絨毛纖維能譜分析實驗結(jié)果

圖6～圖10為五種樣品背部絨毛的X射線能譜圖。對五種動物背部毛皮纖維的絨毛纖維進行能譜分析，得出表3樣品絨毛纖維表面元素質(zhì)量百分比和表4樣品絨毛纖維表面元素原子百分比的數(shù)據(jù)。

根據(jù)表3、表4分析可知，北極狐、紅狐和銀黑狐絨毛纖維中都未檢測到在針毛纖維中檢測出的金屬元素。造成這種結(jié)果的原因有兩種：(1)樣品中不存在金屬元素；(2)金屬元素含量過低，探針檢測不到。此外，通過分析可得，南貉和北貉這兩種貉子類絨毛纖維的主要元素為C、O、S、Cl；北極狐、紅狐和銀黑狐這三種狐貍類絨毛纖維的主要元素為C、O、S，未檢測到Cl元素。對表3和表4的C元素和S元素數(shù)據(jù)對比可得，C元素和S元素的質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)和原子百分比數(shù)據(jù)的表現(xiàn)與表1、表2數(shù)據(jù)表現(xiàn)一致：C元素的原子百分比數(shù)據(jù)比質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)大幅提高；S元素的數(shù)據(jù)則表現(xiàn)為原子百分比數(shù)據(jù)較質(zhì)量百分比數(shù)據(jù)顯著下降。

圖6 南貉絨毛能譜圖

圖7 北貉絨毛能譜圖

圖8 北極狐絨毛能譜圖

圖9 紅狐絨毛能譜圖

圖10 銀黑狐絨毛能譜圖

種類元素質(zhì)量百分比(%)COSCl南貉68.5018.5711.311.62北貉73.168.2616.372.21北極狐70.1723.706.14/紅狐68.4524.676.88/銀黑狐70.2723.346.39/

對表3、表4數(shù)據(jù)進行進一步分析可知，這五種樣品中C元素含量相近，貉子類絨毛纖維的O元素含量比狐貍類絨毛纖維的含量低。其中北貉氧元素含量最低。而S元素的結(jié)果卻與O元素結(jié)果相反，貉子類絨毛纖維的S元素含量明顯高于狐貍類絨毛纖維的S元素含量。

表4 樣品絨毛纖維表面元素原子百分比

如果根據(jù)五種動物的背部絨毛纖維進行纖維鑒別，可以根據(jù)纖維中是否含有Cl元素，鑒別出纖維屬于貉子類纖維或者狐貍類纖維，但難以進一步進行準確的細分鑒別。

4 結(jié)論

通過掃描電鏡和X射線能譜儀對南貉、北貉、北極狐、紅狐和銀黑狐的背部針毛纖維和絨毛纖維表面進行微區(qū)元素分析，分析結(jié)果表明：通過針毛纖維的表面元素分析，可以完成對這五種動物毛皮纖維的鑒別。這為近種屬毛皮纖維的鑒別，提供了新的思路和實驗方法；而通過絨毛纖維的表面元素分析，只能鑒別出纖維屬于貉子類纖維或者狐貍類纖維，不能對這五種絨毛纖維進行有效的細分鑒別。另外，如果毛皮纖維取自腹部、尾部等其它部位是否對實驗結(jié)果有影響尚未可知，有待進一步研究。

[1] 李請山.紡織纖維鑒別手冊[M].北京：中國紡織出版社，1996.

[2] 柯振華，羅海英.掃描電鏡結(jié)合X射線能譜儀在皮革鑒定中的應(yīng)用[J].西部皮革，2012，34(6)：23—26.

[3] 李紀標.貉被毛的電鏡觀察和X射線能譜分析[J].光譜實驗室，2000，17(4)：400—402.

[4] 李紀標.赤狐毛被的形態(tài)結(jié)構(gòu)研究與微區(qū)元素分析[J].電子顯微學(xué)報，2000，19(3)：289—290.

[5] 李紀標，劉海原.家貓針毛的形態(tài)研究和X射線能譜元素分析[J].光譜實驗室，2000，17(1)：38—40.

[6] GB/T 17359—1998電子探針和掃描電鏡X射線能譜定量分析通則[S].北京：中國標準出版社，1998.

Abstract: In order to identify the relative genus fur fibers of south raccoon, northern raccoon, arctic fox, red fox and silver fox, the elements of scale surface of guard hairs on the back and fine hairs was analyzed by x-ray energy dispersive spectrometer. The results show that there are significant differences in the surface elements of guard hairs of the five kinds of animals, which can be used for identifying fur fibers. But it′s still difficult to identify the fine hairs because of little difference in surface elements.

Keywords:EDS; fur fiber; energy spectrum analysis

X-rayEnergySpectrumAnalysisofAnimalsFurFiber

YangJingru,BianRuopu

(Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)

TS101.8

B

1009-3028(2017)05-0022-05

2017-08-23

楊靜茹(1987—)，女，河南鄭州人，助理實驗師。