姚淑華， 鄭志慧， 石中亮

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

氧化鐵、氧化錳及其復合物對砷(Ⅴ)的吸附

姚淑華， 鄭志慧， 石中亮

(沈陽化工大學 應用化學學院， 遼寧 沈陽 110142)

合成氧化鐵、氧化錳及其復合物，采用SEM研究其結構特征.以氧化鐵、氧化錳及其復合物為吸附劑研究投量、pH值、時間等因素對吸附As(Ⅴ)的影響，并討論As(Ⅴ)的飽和吸附量及等溫吸附實驗.吸附過程中，增加礦物投量可以明顯提高砷的吸附率，但單位吸附量卻隨投量的增加呈先增后減的趨勢；吸附量隨pH值的增大呈先增后減的趨勢.吸附速率在反應前40 min較高，逐漸降低后在100 min左右達到平衡，動力學曲線符合準二級動力學模型.Langmuir方程可以很好地描述吸附過程，由Langmuir方程計算出氧化鐵、氧化錳及其復合物(Ⅰ、Ⅱ)的飽和吸附量分別為：62.5、44.6、103.1和114.9 mg/g.

氧化鐵； 氧化錳； 砷； 吸附

砷是一種重要的工業(yè)原料，卻又是一種對人體及其他生物有毒害作用的致癌物質[1],砷對人體的危害緩慢持久，在世界不同地區(qū)的流行病學研究表明，除引起皮膚色素沉積、皮膚角質增厚外，還可能引起心血管疾病、神經毒性、糖尿病等病癥[2].Morton等[3]在1976年曾發(fā)現(xiàn)飲用水中砷含量與皮膚癌的發(fā)病率具有相關性.在之后的學者研究也證實砷在生物體內代謝的過程中由于持續(xù)的去甲基化從而促進了基因表達的變異，導致機體癌癥的產生.

自然環(huán)境和生物體中砷元素的存在形態(tài)可以包括無機砷和有機砷兩種，其化學狀態(tài)主要以3價和5價的兩種形態(tài)為主.有研究表明，含砷離子的亞砷酸鹽毒性極高，其毒性是普通砷酸鹽毒性的25～60倍.在自然界中，砷主要存在類型包括砷酸鹽、砷的氧化物、砷的硫化物等，如雄黃(AsS)、毒砂(FeAsS)、三氧化二砷(As2O3)、雌黃(As2S3)、臭蔥石(FeAsO4·2H2O)等[4].毒性順序依次是三氫化砷>無機砷(Ⅲ)>有機砷(Ⅲ)>無機砷(Ⅴ)>有機砷(Ⅴ)>元素砷[5].

現(xiàn)在，國內外對含砷廢水的處理方法很多，其中包括混凝-沉淀法、吸附法、離子交換法、生物法、反滲透法、膜法等[6-11].對水中低濃度砷，吸附法有成本低和效率高的優(yōu)點，是處理砷污染地下水比較理想的方法[12].目前,研究較多的吸附除砷的方法有活性鐵、鋁氧化物法[13],活性炭吸附法[14],負載和改性的離子交換樹脂法[15]等.研究表明，鐵、錳氧化物一方面能夠大量專性吸附砷，另一方面可以形成難溶性沉淀物來增強其吸附能力[16].而且，鐵氧化物是一種較高效且價廉的砷吸附劑，有對砷吸附速率高，吸附容量大，選擇性強等優(yōu)點[17].

綜上所述，以往研究只是針對一種氧化物進行，并且很少有對吸附機理進行的探究.本文在總結了前人成果的基礎上，合成氧化鐵、氧化錳、以及共沉淀合成了不同比例的復合物，通過 SEM 手段對合成礦物進行表面形貌測定，比較不同的礦物對As(Ⅴ)的吸附行為，并通過實驗,從氧化物的結構,溶液的酸度、組成，溫度，投量，時間等方面探討對砷的吸附作用.以期望能更好地掌握砷在自然界中的遷移、轉變和富集的規(guī)律,這對掌握砷的環(huán)境效應及對砷污染的治理有著積極的意義.

1 實驗部分

1.1 試劑

Fe(NO3)3,NaOH,MnSO4,KMnO4,NaNO3,HCL,硫脲,抗壞血酸,KBH4,Na3AsO4·12H2O等.所有試劑均為分析純，實驗用水為去離子水.

1.2 儀器

SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵，CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器，101A-3型電熱鼓風干燥箱，HZQ-C雙層氣浴振蕩箱，AR124CN電子天平，臺式離心機，雙道原子熒光分光光度計.

1.3 氧化鐵、氧化錳及其不同比例復合物的合成

1.3.1 氧化鐵的合成

取定量1 mol/L的Fe(NO3)3溶液，滴加2 mol/L的NaOH溶液至pH=7，懸浮液在60 ℃條件下老化1 d，過濾，去離子水洗滌，得到氫氧化鐵凝膠，80 ℃烘干，研磨后過分子篩，備用.

1.3.2 氧化錳的合成

室溫條件下，將0.7 mol/L的MnSO4溶液與0.5 mol/L的KMnO4溶液以6∶5的體積比混合，震蕩條件生成棕黑色沉淀，靜置10 min后過濾，用去離子水洗滌，80 ℃烘干，研磨后過分子篩，備用[18].

1.3.3 不同比例氧化鐵和氧化錳復合物的合成

兩組實驗，分別取一定體積1 mol/L的Fe(NO3)3溶液，用2 mol/L的NaOH溶液滴加至pH=7，在室溫攪拌充分的條件下，根據鐵錳摩爾比分別為25∶3、25∶9的比例，將0.7 mol/L的MnSO4溶液與0.5 mol/L的KMnO4溶液以體積比6∶5比例依次緩慢滴加至鐵溶液中，懸浮液于60 ℃老化1 d，過濾，用去離子水洗滌，得氫氧化鐵凝膠，80 ℃烘干，研磨后過分子篩，備用.

1.4 樣品表征

樣品掃描電鏡分析在JEOL場發(fā)射掃描電子顯微鏡(JSM6700F,日本)上進行.

1.5 吸附實驗

在室溫條件下，初始質量濃度為10 mg/L的As(Ⅴ)溶液，以0.08 mol/L的NaNO3溶液為背景，加入同等質量的氧化鐵，氧化錳和其不同比例的復合物.在恒溫氣浴振蕩器中反應180 min，2 000 r/min轉速離心20 min，分別測定上清液中As(Ⅴ),計算其吸附率并進行比較.

改變反應條件，研究時間，酸度，產品投加量對As(Ⅴ)吸附效果的影響，并對其反應機理進行研究.

1.6 標準曲線繪制和樣品測量

采用原子熒光光譜法測定上清液中As(Ⅴ)濃度，取吸附后液體，加入5 mL體積分數50 %的HCl,5 mL 50 g/L硫脲+50 g/L抗壞血酸，用高純氬氣做載氣流，以20 g/L KBH+0.25 g/L NaOH為還原劑上機測定.為保證實驗結果的準確度，各條件實驗均進行重復實驗.

2 結果與討論

2.1 SEM分析

圖1分別為氧化鐵、氧化錳、鐵錳氧化物Ⅰ和鐵錳氧化物Ⅱ的SEM圖.由圖1可以看出：氧化鐵是無固定形貌的絮狀體，有些部分呈小顆粒狀；氧化錳表面顆粒為串狀或球狀集合體，而且顆粒之間聚結比較嚴重，顆粒間縫隙較小，因此導致氧化錳的總空體積和比表面積較低；鐵錳氧化物Ⅰ、鐵錳氧化物Ⅱ與氧化鐵相比較，表面出現(xiàn)了較明顯的顆粒凸起和褶皺，且形狀無規(guī)則，微小的細粒相互堆積，大小不均；吸附后的礦物電鏡圖與之前的對比可看出表面變得光滑.

圖1 不同材料的掃描電鏡

2.2 反應時間對砷吸附的影響及砷的吸附動力學曲線

圖2為在室溫下不同樣品在pH=7條件下，投加量在0.02 g時對As(Ⅴ)的吸附動力曲線.

由圖2可看出：前40 min吸附速率較快，在40～100 min吸附速率降低，并在100 min左右達到吸附平衡.在固-液吸附體系中，對砷的吸附動力學采用準一級、準二級動力學兩種吸附動力學模型，對實驗數據用這兩種模型進行擬合.

準一級動力學模型：

lnQt/Qe=k1t+C

(1)

準二級動力學模型：

(2)

由不同樣品對As(Ⅴ)的吸附動力學數據用上述兩種模型進行擬合，擬合后發(fā)現(xiàn)，準一級動力學模型的R2分別為0.871 6、0.919 9、0.847 7、0.825 6，與準二級動力學模型的擬合系數相比說明準二級動力學模型對As(Ⅴ)在不同樣品上的吸附動力學過程的擬合最為恰當，擬合結果見表1. 由表1可知：不同樣品對As(Ⅴ)的吸附動力學曲線用準二級方程擬合的相關系數較好，說明該吸附過程是由化學作用支配的.

圖2 不同氧化物對As(Ⅴ)的吸附動力曲線

礦物Kinetic方程Qe/(mg·g-1)R22R21氧化鐵Y=0.0602x+0.771315.4320.99970.8716氧化錳Y=0.0738x+1.451512.0840.99930.9199鐵錳氧化物ⅠY=0.053x+0.845217.1180.99910.8477鐵錳氧化物ⅡY=0.0478x+0.741619.1160.99940.8256

2.3 不同樣品對砷的吸附等溫線

室溫下不同樣品在pH=7，投加量為0.02 g時對As(Ⅴ)的等溫吸附曲線如圖3所示.

圖3 不同氧化物對As(Ⅴ)的等溫吸附曲線

常用的吸附等溫線模型主要有Langmuir模型和Freundlich模型.

Langmuir等溫方程為：

ρe/Qe=1/k3Qm+ρe/Qm

(3)

Freundlich等溫方程為：

lgQe=lgk4+(1/n)lgρe

(4)

Langmuir和Freundlich方程進行擬合，結果見表2.由表2可以看出：Langmuir方程可以很好地表述樣品對砷的吸附過程，其相關數R2分別達到了0.991、0.995、0.991、0.987.根據Langmuir方程求得最大吸附量分別為62.5、44.6、103.1、114.9 mg/g.

由表2還可知：隨著砷離子質量濃度的增大，吸附率逐漸減小，這是因為隨著吸附過程的進行，樣品上的吸附位點不斷減少，雖然吸附量會隨著吸附質質量濃度的增加而增加，但由于吸附質質量濃度增幅更大，導致吸附率減小.

表2 等溫吸附方程擬合結果

2.4 pH值對砷吸附的影響

圖4 pH對砷吸附的影響

2.5 不同投加量的鐵、錳氧化物及不同比例的復合物對砷吸附的影響

由圖5可以看出：隨著樣品投加量的增加可以明顯提高砷的吸附率，最后趨于平穩(wěn).說明在投加量增加的過程中，吸附位點相應增加，但是單位吸附量卻隨著投加量的增加而呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，這是因為相對高劑量的樣品可以提供相對較多但又不過量的吸附位點.

圖5 投加量對砷吸附率的影響

3 結 論

不同樣品對As(Ⅴ)的吸附量皆隨pH值的增大呈先增后減的趨勢,在中性及弱酸弱堿條件下，吸附效果較好.增加礦物的投加量可以顯著提高砷的吸附率，但單位吸附量卻隨投加量的增加呈先增后減的趨勢.吸附前期吸附量增長較快，100 min后達到平衡，吸附動力學曲線符合準二級動力學模型，說明吸附過程是由化學作用支配的.由Langmuir方程計算出鐵、錳氧化物及不同比例的復合物(Ⅰ、Ⅱ)的飽和吸附量分別為：62.5、44.6、103.1、114.9 mg/g，可以看出在氧化鐵中摻雜氧化錳對吸附量有較大提高，對處理環(huán)境中砷污染的處理有較好的改進.根據以往的研究，氧化鐵具有較好的吸附性，而氧化錳氧化性相對較高，氧化鐵中摻雜氧化錳對吸附As(Ⅲ) 預計會有較好的成果，有進一步研究的必要性.

[1] 徐鍵,胡國君,陳全慶.多組分碲鹵基紅外玻璃的研究[J].硅酸鹽學報,1997,25(3)：27-30.

[2] 趙艷芳,尚德榮,寧勁松，等.水產品中不同形態(tài)砷化合物的毒性研究進展[J].海洋科學,2009,33(9)：92-96.

[3] MORTON W,STARR G,POHL D,et al.Skin Cancer and Water Arsenic in Lane County,Oregon[J].Cancer,1976,37(5):2523-2532.

[4] 謝正苗,黃昌勇,何振立.土壤中砷的化學平衡[J].環(huán)境科學進展,1998,6(1)：23-25.

[5] VIRARGHAVAN T,SUBRAMANIAN K S,ARUL DOSS J A.Arsenic in Drinking Water—Problems and Solutions[J].Water Science Technology,1999,40(2)：69-76.

[6] 劉志濱,韓宏大,吳維.混凝沉淀法對砷污染物的去除性能研究[J].供水技術,2011,5(5)：8-11.

[7] PATTANAYAK J,MONDAL K,MATHEW S,et al.A Parametric Evaluation of the Removal of As(Ⅴ) and As(Ⅲ) by Carbon-based Adsorbents[J].Carbon,2000,38(4)：589-596.

[8] 王鳴濤,李騰,朱遲,等.MIEX-DOC?離子交換樹脂的飲用水除砷研究[J].化學與生物工程,2012,29(3)：71-74.

[9] KIM J,BENJAMIN M M,KWAN P,et al.A Novel Ion Exchange Process as As Removal[J].American Water Works Association,2003,95(3)：77-85.

[10] KATSOYIANNIS I A,ZOUBOULIS A I,JEKEL M.Kinetics of Bacterial As(Ⅲ) Oxidation and Subsequent As(Ⅴ) Removal by Sorption onto Biogenic Manganese Oxides during Groundwater Treatment[J].Ind Eng Chem Res,2004,43(2)：486-493.

[11] 楊凡.關于膜技術在飲用水除砷處理中的研究與應用[J].科技資訊,2009(18)：7.

[12] 常方方,曲久輝,劉銳平,等.鐵錳復合氧化物的制備及其吸附除砷性能[J].環(huán)境科學學報,2006,26(11)：1769-1774.

[13] HALTER W E,PFEIFER H R.Arsenic(Ⅴ) Adsorption ontoα-Al2O3between 25 and 70 ℃ [J].Applied Geochemistry,2001,16(7)：793-802.

[14] CHUANG C L,FAN M,XU M,et al.Adsorption of Arsenic(Ⅴ) by Activated Carbon Prepared from Oat Hulls[J].Chemosphere,2005,61(4):478-483.

[15] 趙雅萍,王軍鋒,陳甫華.載鐵(Ⅲ)—配位體交換棉纖維素吸附劑對飲用水中砷(Ⅴ)和氟聯(lián)合去除的研究[J].高等學校化學學報,2003,24(4):643-647

[16] 李學垣.土壤化學[M].北京：高等教育出版社,2001:67-211.

[17] ZHANG G S,REN Z M,ZHANG X W,et al.Nanostructured Iron(Ⅲ)-copper(Ⅱ)Binary Oxide.：A Novel Adsorbent for Enhanced Arsenic Removal from Aqueous Solutions[J].Water Research,2013,47(12)：4022-4031.

[18] 白德奎，朱霞萍，王艷艷,等.氧化錳、氧化鐵、氧化鋁對砷(Ⅲ)的吸附行為的研究[J].巖礦測試,2010,29(1)：55-60.

Abstract: Iron oxide,manganese oxide and Fe-Mn bimetal oxide by different proportion were synthesized.The microstructures of the materials were characterized by using scanning electron microscopy (SEM).The effects of adsorbent dose,pH and equilibration time on the adsorption of As(Ⅴ) by oxides were studied.The saturated adsorption capacity and the isothermal adsorption of As(Ⅴ) by four minerals were also tested.In the process of adsorption,the dosage of oxides can significantly improve the arsenic adsorption rate,but the adsorption volume of unit was increased first and then decreases with increased dosage;the reaction equilibrium concentration of As(Ⅴ) increasing first and then decreasing with pH increasing.Adsorption rate is higher in forty minutes and gradually reduced,the adsorption equilibrium time was about 100 minutes,adsorption kinetic data correlated well with second kinetic equation.The adsorption mechanism of arsenic can be described by using Langmuir equation and Freundlich equation,the maximum adsorption amount of arsenic by using Langmuir equation were 62.5,44.6,103.1 and 114.9 mg/g,respectively.

Keywords: iron oxide; manganese oxide; arsenic; adsorption

AdsorptionBehaviorsofAs(Ⅴ)byIronOxide,ManganeseOxideandFe-MnBimetalOxide

YAO Shu-hua, ZHENG Zhi-hui, SHI Zhong-liang

(Shengyang University of Chemical Technology, Shenyang 110142, China)

10.3969/j.issn.2095-2198.2017.03.002

O647.32

A

2015-10-16

國家自然科學基金資助項目(41373127)；遼寧省高等學校優(yōu)秀科技人才支持計劃資助項目(LR2015052)

姚淑華(1967-)，女，遼寧阜新人，教授，博士，主要從事環(huán)境污染治理及資源綜合利用的研究.

2095-2198(2017)03-0204-06