， ， ， ， ， ， 玉霞

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 河南省化學(xué)催化重點實驗室 ， 河南 鄭州 450052)

乙醇合成1，3-丁二烯的催化劑研究

李雅楠，柴勇利，李明，王大陸，崔炳春﹡，劉菲，劉玉霞

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 河南省化學(xué)催化重點實驗室 ， 河南 鄭州 450052)

采用浸漬法制備了一系列鋅硅三元體系催化劑，在固定床反應(yīng)器上比較了不同活性組分催化劑的性能，考察了不同活性組分、反應(yīng)溫度、活性組分負(fù)載量對乙醇轉(zhuǎn)化率和1,3-丁二烯選擇性的影響。結(jié)果表明：3%ZrO2-ZnO/SiO2的催化劑具有最好的催化活性，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到49%， 1,3-丁二烯的選擇性達(dá)到了51%。

乙醇 ； 1，3-丁二烯 ； 催化劑

Abstract:A series of silicon ternary system catalyst are prepared by impregnation method,The performance of catalysts with different active components is compared on a fixed bed reactor.The effects of different active components，reaction temperature，active component loads on ethanol conversion rate and 1,3-butadiene selectivity are investigated.The results show that 3% ZrO2-ZnO/SiO2catalyst exhibits the best catalytic activity,the conversion rate of ethanol reaches 49%.The selectivity of 1,3-butadiene reaches 51%.

Keywords:alcohol ； 1,3-butadiene ； catalyst

0 前言

1，3-丁二烯是重要的有機化工原料，是合成橡膠的重要單體。目前，丁二烯的生產(chǎn)工藝主要包括C4抽提法和丁烯氧化脫氫法。2014年，我國C4抽提法丁二烯的生產(chǎn)能力占國內(nèi)總生產(chǎn)能力的80%左右，丁烯氧化脫氫法的生產(chǎn)能力占總生產(chǎn)能力的12%左右[1-3]。C4抽提法得到的丁二烯產(chǎn)品純度高，生產(chǎn)成本低，但是其發(fā)展很大程度上受到石油資源的制約；丁烯氧化脫氫法雖拓寬了我國丁二烯的來源，但存在生產(chǎn)成本較高、工藝不夠穩(wěn)定等問題。以上兩種方法嚴(yán)重依賴于石油資源的利用，因此，開展可再生能源乙醇催化制備丁二烯具有重要的研究價值[4-6]。

目前，乙醇法合成1 ,3-丁二烯過程中常見的催化劑有MgO-SiO2、Al2O3-ZnO[7-8]。但這些催化劑普遍存在組分較為單一、缺乏活性組分的協(xié)同作用、成本較高難以大規(guī)模應(yīng)用到實際生產(chǎn)中的缺點。因此，開發(fā)高性能、低成本催化劑已經(jīng)迫在眉睫[9-11]。

本文研究了以乙醇為原料，通過脫水反應(yīng)合成1，3-丁二烯的催化劑體系。對于乙醇一步法合成1，3-丁二烯，首先采用浸漬法制備Zn/SiO2催化劑，然后對Zn/SiO2催化劑負(fù)載第三組分，制備出一系列M-ZnO/SiO2催化劑并進(jìn)行相應(yīng)的活性評價。

1 實驗部分

1.1催化劑的制備

采用等體積浸漬法將鋯鹽[ZrO(NO3)2·xH2O]溶液滴加二氧化硅粉末中，靜置24 h，干燥、焙燒，采用此法制備的催化劑為ZnO/SiO2。然后稱取一定量ZnO/SiO2載體及一定量ZrO(NO3)2·xH2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O。先將ZrO(NO3)2·xH2O、Mg(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O分別溶解于5 mL(ZnO/SiO2的飽和吸水體積)去離子水中，再將ZrO(NO3)2·xH2O溶液、Mg(NO3)2·6H2O溶液和Cu(NO3)2·3H2O溶液分別滴加至ZnO/SiO2載體中，超聲處理2 h后靜置，獲得催化劑前體。將此前體于373 K下真空干燥5 h后，放入馬弗爐在溫度450 ℃下焙燒5 h，得M-ZnO/SiO2催化劑。

1.2催化劑的活性評價

采用固定床反應(yīng)器進(jìn)行催化劑活性評價，催化劑裝填量為1 g，溫度為380 ℃、壓力為0.1 MPa，質(zhì)量空速為1.8 h-1。在反應(yīng)開始前，先通氮氣讓催化劑在450 ℃下預(yù)熱活化1 h，之后原位降溫至380 ℃進(jìn)行催化反應(yīng)。固定床反應(yīng)器后連接氣相色譜儀對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，產(chǎn)物測定選用FL9790-Ⅱ型氣相色譜儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1活性組分對催化劑性能的影響

反應(yīng)機理的掌握對催化劑的開發(fā)和優(yōu)化至關(guān)重要，現(xiàn)階段認(rèn)為反應(yīng)機理由以下四步組成：①在催化劑的堿性或氧化還原位點，乙醇脫氫為乙醛；②兩個乙醛分子發(fā)生雙醛縮合生成丁間醇醛，同時，因為丁間醇醛不穩(wěn)定，立即脫水生成巴豆醛；③巴豆醛以乙醇為氫源，在堿性或酸性位點，脫水經(jīng)MPV還原反應(yīng)生成巴豆醇；④巴豆醇在弱酸性位點脫水形成1,3-丁二烯[12-13]。醇醛縮合機理如圖1所示。

圖1 醇醛縮合機理

本實驗在鋅硅催化劑上添加堿性氧化物，對鋅硅催化劑進(jìn)行改性，在n(鋅)∶n(硅)=120∶1的鋅硅催化劑上浸漬負(fù)載了活性組分MgO、ZrO2、CuO，制得MgO-ZnO/SiO2、ZrO2-ZnO/SiO2和CuO-ZnO/SiO2三元催化體系。結(jié)果表明：鋅硅三元體系催化劑均表現(xiàn)出比Zn/SiO2更好的催化性能，乙醇轉(zhuǎn)化率和丁二烯選擇性都有了明顯提高。因此，很好地說明了堿性氧化物對鋅硅催化劑的堿性調(diào)節(jié)，在乙醇制丁二烯的反應(yīng)中起到了很好的效果。對比鋅硅三元體系催化劑，在同等的實驗條件下，ZrO2-ZnO/SiO2的催化活性優(yōu)于MgO-ZnO/SiO2和CuO-ZnO/SiO2，實驗結(jié)果如表1所示。

表1 不同活性組分的催化性能

2.2反應(yīng)溫度的優(yōu)化

ZrO2-ZnO/SiO2催化下，反應(yīng)溫度對乙醇合成1，3-丁二烯反應(yīng)的影響如圖2所示。

圖2 不同反應(yīng)溫度的結(jié)果對比

由圖2可以看出，溫度由320 ℃升高到380 ℃左右，乙醇的轉(zhuǎn)化率明顯提高了28%，在380 ℃時達(dá)到49%；1，3-丁二烯的選擇性也在380 ℃達(dá)到峰值51%。從380 ℃開始，乙醇的轉(zhuǎn)化率仍有增加趨勢，但增加非常緩慢。隨著溫度逐漸升高，1，3-丁二烯的選擇性開始逐漸降低，溫度升高使得脫水、縮合等一系列復(fù)雜反應(yīng)進(jìn)一步發(fā)生，碳鏈也隨之增長，副產(chǎn)物逐漸增多。因此，溫度控制在380 ℃，催化反應(yīng)效果最佳。

2.3活性組分負(fù)載量的優(yōu)化

對鋅硅催化劑中ZrO2的負(fù)載量進(jìn)行了優(yōu)化，采用浸漬法制備了ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1% ～ 5% 變化的一系列催化劑，在反應(yīng)溫度為380 ℃，乙醇質(zhì)量空速為1. 8 h-1，乙醇進(jìn)料濃度為95% 的反應(yīng)條件下，對催化劑進(jìn)行了反應(yīng)評價，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 ZrO2 負(fù)載量對催化劑活性的影響

由圖3可以看出，隨著ZrO2負(fù)載量的增加，乙醇轉(zhuǎn)化率總體呈先增加后減小的趨勢，但是變化并不明顯。當(dāng)ZrO2負(fù)載量為3%的時候達(dá)到最大，之后下降。

3 結(jié)論

本文圍繞乙醇制備1,3-丁二烯的催化反應(yīng)過程，對一系列催化劑進(jìn)行了嘗試和改進(jìn)。結(jié)果表明：鋯鋅硅三元體系催化劑表現(xiàn)出比Zn/SiO2更好的催化性能，當(dāng)反應(yīng)溫度在380 ℃，乙醇質(zhì)量空速為1.8 h-1，ZrO2負(fù)載量為3%時，ZrO2-ZnO/SiO2表現(xiàn)出最好的催化活性，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到49%， 1,3-丁二烯選擇性達(dá)到了51%。

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StudyonCatalystsforSynthesisof1,3-butadienewithEthanol

LIYanan,CHAIYongli,LIMing,WANGDalu，CUIBingchun﹡,LIUFei,LIUYuxia

(Henan Key Laboratory of Chemical Catalysis， Henan Chemical Industry Research Institute Co.Ltd ， Zhengzhou 450052 ， China)

TQ221.223

A

1003-3467(2017)09-0029-03

2017-06-12

李雅楠(1988-)，女，助理工程師，從事催化合成研究工作，E-mail:yananli1115@163.com；聯(lián)系人：崔炳春(1965-)，男，教授級高工，從事工業(yè)催化研究工作，E-mail:115089455@qq.com。