李敏慧,王寧

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站, 江蘇 揚(yáng)州 225007)

印染廢水處理污泥危險廢物鑒別過程中有毒污染物的遷移轉(zhuǎn)化及鑒別因子篩選

李敏慧,王寧

(揚(yáng)州市環(huán)境監(jiān)測中心站, 江蘇 揚(yáng)州 225007)

簡述了印染廢水處理污泥危險廢物鑒別過程中有毒污染物的遷移轉(zhuǎn)化及鑒別因子篩選。以采用活性染料的印染企業(yè)為例，從常用的原輔材料、使用的生產(chǎn)工藝、常用的廢水處理工藝等幾個方面來對印染廢水處理污泥危險廢物鑒別過程中有毒污染物的遷移及轉(zhuǎn)化進(jìn)行分析。提出危險廢物鑒別工作任重而道遠(yuǎn)，危險廢物鑒別的關(guān)鍵在于日常監(jiān)管。

印染廢水；危險廢物；鑒別因子；污染物遷移轉(zhuǎn)化

Abstract： This paper proposed comprehensive analysis of production processes of wastewater and its main components and identification for hazardous wastes of printing and dyeing wastewater treatment sludge, then make proper disposal of hazardous properties according to the identification results. Printing and dyeing enterprises using reactive dyes is taken as an example in this paper, from aspects of the commonly used raw materials, production process, commonwastewater treatment process, the process of transport and transformation of toxic pollutants in identification for hazardous wastes of printing and dyeing wastewater treatment sludge were analyzed, and the future development of the hazardous waste identification work is prospected.

Keywords：Printing and dyeing wastewater; Hazardous waste; Discrimination factor; Transport and transformation of pollutants

印染廢水處理產(chǎn)生的污泥是一種不穩(wěn)定、含水率較高、體積大、濃集了各種有毒有害物質(zhì)的廢棄物，如得不到安全處置，不僅直接影響到污水處理廠的正常運行，而且會對周邊環(huán)境造成二次污染。這些數(shù)量巨大、成分復(fù)雜的污泥，處理起來相當(dāng)困難，成了污水行業(yè)發(fā)展的重要難題[1-4]。根據(jù)《國家危險廢物名錄》(2016)，印染廢水污泥在名錄中無直接對應(yīng)條目，但又因為印染廢水中含有多種染料、助劑，污泥的組成成分復(fù)雜，因此很多地方環(huán)保部門建議綜合分析廢水的產(chǎn)生環(huán)節(jié)和主要成分，依據(jù)《危險廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.1—GB 5085.6)(以下簡稱《標(biāo)準(zhǔn)》)對印染廢水處理污泥進(jìn)行危險廢物鑒別，并根據(jù)危險特性鑒別結(jié)果進(jìn)行妥善處置。

2014年6月環(huán)保部發(fā)布的《紡織染整行業(yè)污染防治可行技術(shù)指南》(試行，征求意見稿)中也提出“紡織染整廢水處理污泥應(yīng)按照國家危險廢物標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行鑒別”的要求。

現(xiàn)以采用活性染料的印染企業(yè)為例，從常用的原輔材料、常用的生產(chǎn)工藝及廢水處理工藝等幾個方面來對印染廢水處理污泥危險廢物鑒別過程中有毒污染物的遷移及轉(zhuǎn)化進(jìn)行分析，并對危險廢物鑒別工作的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 鑒別因子的篩選及污染物轉(zhuǎn)化分析

1.1 原輔材料

活性染料是印染行業(yè)最常用的染料種類之一，其分子中含有能與纖維發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的基團(tuán)，染色時染料與纖維之間形成共價鍵，成為整體。活性染料主要分為對稱三氮苯型與乙烯砜型兩大類[5]。

活性染料屬于大分子物質(zhì)，除活性基團(tuán)外較為穩(wěn)定，其在復(fù)雜的生產(chǎn)及廢水處理過程中的轉(zhuǎn)化情況較難分析。因為染料合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很難達(dá)到100%，因此會有部分染料的上級原料殘留，可以對這部分殘留物質(zhì)的遷移及轉(zhuǎn)化情況進(jìn)行分析，作為后續(xù)危險廢物鑒別因子篩選的重要依據(jù)。

作為偶氮染料類別下的一個分支類別，大多數(shù)活性染料都是通過重氮化反應(yīng)合成的，許多染料中含有苯胺基團(tuán)，苯胺類物質(zhì)又是由硝基苯類物質(zhì)經(jīng)過催化還原制得的。硝基苯在苯胺制備過程中并不能100%轉(zhuǎn)化，因此在染料制造項目排放的廢水中，硝基苯是一個重要的污染因子[6]。

對稱三氮苯型活性染料的制備中，還需要使用到關(guān)鍵中間體原料——三聚氯氰，因此在染料中可能殘留部分氰化物。以較為常用的活性黃X-R染料為例，其生產(chǎn)原理為氨基C酸重氮化后與間甲苯胺偶合，然后與三聚氯氰縮合，經(jīng)后續(xù)處理后得到產(chǎn)品(圖1)。此外，部分活性染料會采用絡(luò)合重金屬離子的方式構(gòu)成顯色基團(tuán)，活性染料中常用的重金屬離子主要有銅、鎳、鉻、鋅等。

圖1 活性黃X-R生產(chǎn)工藝

根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)》，危險特性包括腐蝕性、易燃性、反應(yīng)性、浸出毒性、毒性物質(zhì)含量及急性毒性，現(xiàn)主要針對毒性類別相關(guān)檢測項目進(jìn)行篩選。對照《標(biāo)準(zhǔn)》中浸出毒性、急性毒性物質(zhì)列表可知，以上分析的硝基苯、苯胺類物質(zhì)、氰化物、銅等重金屬離子都屬于危險廢物鑒別工作中需要重點關(guān)注的鑒別因子，在實際工作中，需要根據(jù)具體使用的原料來進(jìn)行篩選，選擇具有代表性的因子來進(jìn)行正式的分析測試，以確定鑒別對象的危險性。

助劑使用方面，不同的項目之間有一定差異性。印染行業(yè)常用的助劑包括煮練劑、分散劑、滲透劑、消泡劑、增白劑等表面活性劑，以及雙氧水、氫氧化鈉、硫代硫酸鈉等常規(guī)無機(jī)化合物，在實際鑒別工作中，應(yīng)根據(jù)各助劑的MSDS(化學(xué)品安全技術(shù)說明書)，重點關(guān)注有機(jī)類物質(zhì)，類比染料分析過程，分析其中需要關(guān)注的鑒別因子。

1.2 生產(chǎn)工藝

印染行業(yè)生產(chǎn)工藝可分為前處理、印花及染色、后整理3個步驟。前處理部分主要對織物進(jìn)行雜質(zhì)去除、改善性狀等工作，需在一定溫度(100℃以上)、堿性環(huán)境(多數(shù)情況)下進(jìn)行；印花及染色過程也需要一定的高溫條件，以保證染色的牢固程度；后整理過程中的定型過程需要使用高溫烘烤，以穩(wěn)定布幅尺寸，避免拉伸變形。

在危險廢物鑒別工作中，需要將原輔材料中分析出的重點因子結(jié)合實際生產(chǎn)工藝進(jìn)行分析，了解物質(zhì)在生產(chǎn)條件下的遷移轉(zhuǎn)化情況，篩選出具有代表性的鑒別因子。如主要原輔材料中堿液具有極強(qiáng)的腐蝕性，散均染劑使用中可能會出現(xiàn)少量的三氯化苯和鄰苯基苯酚等酚類有毒物質(zhì)，保險粉燃燒時會釋放SO2，這些都是需要關(guān)注的鑒別因子[7]。

1.3 廢水處理工藝

印染行業(yè)常用的廢水處理工藝主要流程為混凝沉淀、水解酸化、接觸氧化過程(圖 2)?；炷恋磉^程產(chǎn)生物化污泥，水解酸化及接觸氧化過程中產(chǎn)生生化污泥[8]。

圖2 典型印染企業(yè)廢水處理工藝流程

物化處理過程中，部分染料及殘留的上級原料分解不徹底，會進(jìn)入物化污泥中，因此物化污泥中往往可以檢出較多有機(jī)化合物，同時，在物化處理中需要添加各類藥劑如聚合氯化鋁、聚丙烯酰胺等，其中聚丙烯酰胺單體具有一定的生殖毒性。綜上分析，針對物化污泥，應(yīng)結(jié)合初步采樣檢測結(jié)果，適當(dāng)提高篩選鑒別因子的標(biāo)準(zhǔn)，以便更好地確定鑒別對象的危險性。

生化處理過程中，水解酸化為厭氧反應(yīng)，接觸氧化過程為好氧反應(yīng)。在好氧條件下，原輔材料中殘留的苯胺類物質(zhì)會氧化為苯酚類物質(zhì)，其他有機(jī)物會得到一定程度的分解轉(zhuǎn)化，因此生化污泥鑒別應(yīng)額外關(guān)注苯酚這一因子。

對原輔材料、生產(chǎn)工藝、廢水處理工藝進(jìn)行分析，可以明確使用活性染料的印染企業(yè)廢水處理污泥鑒別需要重點關(guān)注的鑒別因子包括：硝基苯、苯胺類物質(zhì)、苯酚類物質(zhì)、氰化物、銅、鉻、鎳、鋅等。在實際鑒別工作中，應(yīng)結(jié)合具體生產(chǎn)工藝及廢水處理系統(tǒng)運行情況，結(jié)合原輔材料、工藝等情況，對照《標(biāo)準(zhǔn)》中所列的具體毒性物質(zhì)名稱，并結(jié)合初步檢驗分析結(jié)果，篩選具有代表性的鑒別因子，以便證實檢測分析結(jié)果能夠代表鑒別對象的危險性。

2 危險廢物鑒別工作的思考

2.1 危險廢物鑒別工作面臨的困難

上述僅以印染行業(yè)為例，探討了印染企業(yè)廢水處理污泥鑒別過程中需要重點關(guān)注的鑒別因子。而其他行業(yè)，危險廢物鑒別過程中同樣存在不少問題?！秶椅ｋU廢物名錄》(2008)的發(fā)布使得49大類固體廢物被明確劃分為危險廢物，意味著國家對固體廢物的監(jiān)管邁上了新的臺階。但在名錄的解讀過程中，部分工業(yè)廢物無法在其中找到對應(yīng)項，但在文字描述上卻與其中某項頗為接近，導(dǎo)致部分工業(yè)固體廢物的定性成為了一個棘手的難題。此外，缺乏權(quán)威解讀也是一個重要因素，比如與新發(fā)布的危險廢物名錄同時公開的解讀僅在網(wǎng)上公開，未作為名錄附件或通過其他正式渠道發(fā)布，權(quán)威性有待商榷。在這種情況下，危險廢物鑒別工作應(yīng)運而生，通過對企業(yè)原輔材料、生產(chǎn)工藝的全面分析，根據(jù)《標(biāo)準(zhǔn)》的具體要求，篩分具有代表性的鑒別因子，通過GC-MS、浸出液毒性試驗、毒理學(xué)試驗、反應(yīng)性及易燃性試驗、腐蝕速率檢測等手段全面分析鑒別對象的危險性[9]。

危險廢物鑒別工作最大的意義，在于將沒有必要進(jìn)行危廢處置、可以資源化的工業(yè)固體廢物得以資源化利用，極大地節(jié)省了本就緊張的危險廢物處置資源(焚燒、填埋等)。但在實際操作中，對于危險廢物名錄的解讀反而成為其鑒別工作推廣的一大阻礙。一種工業(yè)固廢是否允許被鑒別，完全由名錄的解讀來決定。事實上，不管這份名錄修訂得再全面，在實際生產(chǎn)過程中，也總有它無法包含到的內(nèi)容，何況技術(shù)革新日新月異，過分依賴于危險廢物名錄，不僅不利于資源的合理利用，還會極大地浪費潛在資源。因此，危險廢物鑒別工作要被推廣和更加深入細(xì)致地進(jìn)行下去，需要環(huán)保主管部門、第三方技術(shù)單位和企業(yè)通力合作。

2.2 危險廢物鑒別工作的關(guān)鍵問題

危險廢物鑒別工作與企業(yè)實際產(chǎn)能、原輔材料利用、生產(chǎn)工藝等息息相關(guān)，在實際鑒別工作中往往要求生產(chǎn)企業(yè)在一個月內(nèi)達(dá)到設(shè)計生產(chǎn)負(fù)荷的75%，以便于鑒別結(jié)果具有代表性，但這個代表性不一定具有長期性。在實際生產(chǎn)過程中，企業(yè)會適時淘汰落后工藝，采用先進(jìn)的工藝與設(shè)備；也會針對不同的客戶需要與產(chǎn)品需求，采用不同的原輔材料以滿足越來越多的個性化需求。而生產(chǎn)工藝與原輔材料的變化將直接影響企業(yè)產(chǎn)生的固體廢物的性質(zhì)，若此時還按照原有的鑒別結(jié)果進(jìn)行處理，將無法保證安全性。因此，危險廢物鑒別的關(guān)鍵在于對企業(yè)的日常監(jiān)管，確保鑒別結(jié)論只針對特定生產(chǎn)工藝及原輔材料使用條件下產(chǎn)生的固體廢物起作用，而當(dāng)生產(chǎn)工藝及原輔材料有了較大變化時，原有的鑒別結(jié)論將不再有效。

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欄目編輯 周立平

TransportandTransformationofToxicPollutantsandSelectionofDiscriminationFactorintheProcessofIdentificationforHazardousWastesofPrintingandDyeingWastewaterTreatmentSludge

LI Min- hui，WANG Ning

(YangzhouEnvironmentalMonitoringCentralStation,Yangzhou,Jiangsu225007,China)

10.3969/j.issn.1674- 6732.2017.05.003

X592

B

1674-6732(2017)05-0010-03

2016-10-24；

2016-12-06

李敏慧(1981—)，女，碩士，工程師，從事環(huán)境監(jiān)測工作。