秘 雪，滿瑞林，李 波

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

錳酸鹽鋁管表面處理技術(shù)研究

秘 雪，滿瑞林，李 波

（中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410083）

研究了無鉻鈍化鋁管處理技術(shù)，即利用錳酸鹽表面處理技術(shù)制備鋁管鈍化膜，錳酸鹽的配方為10 g/L KMnO4+20 g/L Na2HPO4+1.0 g/L KF，調(diào)節(jié)溶液pH值為9.5；其處理工藝為60 ℃條件下處理10 min。并用硫酸銅點滴實驗、海水腐蝕實驗、堿浸實驗對制備的鋁管錳酸鹽鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜、空白樣進行對比實驗，結(jié)果表明，鋁管表面的錳酸鹽鈍化膜顯著提高了鋁管的耐蝕性能，其耐蝕效果超過了常規(guī)的鉻酸鹽鈍化膜。電化學(xué)Tafel極化曲線測試結(jié)果表明：錳酸鹽鈍化膜的存在使得鋁的自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度顯著下降，從而有效降低了鋁管腐蝕速率。

耐蝕性能；鋁管；錳酸鹽鈍化膜；鈍化

1 研究背景

鋁是地殼中含量最多的金屬元素，僅次于氧和硅，在地殼構(gòu)成物質(zhì)中的礦藏儲量約為8%。近幾十年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進步，鋁及其合金的冶煉方式以及冶煉工藝也在不斷地發(fā)展，從而使得鋁工業(yè)發(fā)展迅速。到2000年，全世界原鋁產(chǎn)量由20世紀初期的幾千噸增加到2 466萬t；到2010年，已經(jīng)高達4 115萬t；2015年，全球原鋁產(chǎn)量已突破5 500萬t。2015年中，中國原鋁產(chǎn)量占全球原鋁產(chǎn)量的一半以上，中國原鋁產(chǎn)量較2014年同比增長了31%[1]。與其他金屬相比，鋁及其合金不僅色澤美觀，且其物理化學(xué)性能方面具有許多優(yōu)點，如良好的延展性、較強的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、無磁性、力學(xué)性能優(yōu)良等。因此，鋁及其合金在航空航天、交通運輸、建筑、機械設(shè)備（如化工、醫(yī)療、印刷設(shè)備等）、衣食住行等各個領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。

蒸發(fā)器是冰箱、冰柜等制冷裝置中重要的組成部分。近年來，由于生產(chǎn)成本等問題，很多制冷企業(yè)已經(jīng)將蒸發(fā)器的管路由傳統(tǒng)的銅管改為鋁管[5-7]。但由于鋁的電極電位較低，在含Cl-、CO2等物質(zhì)的條件下，鋁材料易發(fā)生點蝕、晶間腐蝕、應(yīng)力腐蝕、剝落腐蝕等形式的破壞。因蒸發(fā)器位于冰箱等制冷裝置內(nèi)部，若鋁管發(fā)生腐蝕，則整臺裝置會報廢[8-9]。因此，鋁表面的防護尤為重要。

鋁及其合金的表面處理方法較多，常用的有陽極氧化法、化學(xué)鈍化法和涂裝法。雖然鋁及其合金表面經(jīng)陽極氧化法處理后的陽極氧化膜保護效果明顯，但是該氧化層較硬，容易破裂，且陽極氧化需要特殊的裝置，操作過程復(fù)雜。而以涂裝技術(shù)處理時，由于膜層與鋁基體間存在一定的差異，會使得鋁的傳熱效果較差，在低溫、變溫環(huán)境中易出現(xiàn)老化、龜裂、脫落現(xiàn)象[10]?；瘜W(xué)鈍化法不僅處理設(shè)備簡單，且具有操作過程簡易、生產(chǎn)效率高、成本低廉、處理時間短等優(yōu)點，因而在鋁及其合金表面處理中較為常用?；瘜W(xué)鈍化法包括鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法和無鉻鈍化法兩種。其中，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法的鈍化膜具有良好的自我修復(fù)能力以及耐蝕性能[11-12]。但鉻酸鹽轉(zhuǎn)化液中含有六價鉻，其是強致癌物質(zhì)，許多國家實施的工業(yè)廢水排放標準中都已嚴格限制了鉻在金屬表面處理中的使用[13-15]。因此，無鉻技術(shù)成為鋁表面處理必然的發(fā)展趨勢。

目前，鈦鋯系轉(zhuǎn)化法是除鉻酸鹽轉(zhuǎn)化法外唯一得到工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)。但是其鈍化液組成配方并未公開，大多以商品名稱的形式出現(xiàn)，如Alodin 5200、Gardobond X-45707、Envirox等。因此，較多科研工作者對鋁及其合金的鈦鋯系轉(zhuǎn)化法進行了研究[16]。如喬永蓮等[17]利用鈦鹽、鋯鹽在2024鋁表面制備了灰色和金黃色兩種轉(zhuǎn)化膜，根據(jù)顏色的不同，發(fā)現(xiàn)灰色轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能更好。由于鉬元素與鉻元素同為Ⅵ副族，許多研究人員認為鉬酸鹽可替代鉻酸鹽而被用于鋁表面鈍化中，因而對其展開了廣泛的研究[16]。如穆松林等[18]利用鉬酸鹽，在6063鋁合金表面制備了具有耐腐蝕性能的灰色略泛綠的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜。近幾十年的研究表明，稀土金屬鹽對鋁及其合金具有緩蝕作用，這使得稀土鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化法成為一種新型無鉻鈍化的方法，并且得到了廣泛的關(guān)注[16]。目前，國內(nèi)研究的稀土鹽轉(zhuǎn)化法中的稀土金屬鹽多為鈰鹽，通常采用三價鈰鹽、四價鈰鹽或者混合鈰鹽[19]。已有研究顯示[20-21]，鈍化液中加入適量的H2O2不僅可促進稀土金屬膜的形成，還能增加膜層的致密性及耐蝕性能。錳元素與鉻元素處于相鄰的副族，且錳與鉻具有相似的化學(xué)性質(zhì)，因此得到了眾多研究者的青睞[22]。一般情況下，高錳酸鉀鹽對鋁及其合金具有腐蝕作用，但是合理調(diào)節(jié)高錳酸鹽溶液的工藝條件可生成具有耐腐蝕性能的鈍化膜，該鈍化膜的主要成分為錳的氧化物及鋁的氧化物[23]。可見，研究新型綠色環(huán)保表面處理技術(shù)以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的鉻酸鹽表面處理技術(shù)，已成為當前改性處理研究方面的發(fā)展趨勢。因此，本課題組研究以錳酸鹽為主體的無鉻鈍化技術(shù)，探究較佳的錳酸鹽成膜工藝條件，并將制備的錳酸鹽鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜的耐蝕性能進行對比，進而提高鋁的抗腐蝕能力，為工業(yè)生產(chǎn)中鋁及其合金的表面鈍化處理等提供一定的理論參考。

2 實驗部分

2.1 材料與試劑

1）材料。本實驗所用的材料為外徑7.8 mm、厚1 mm、長為60 mm的1060工業(yè)純鋁管（其中Cu的質(zhì)量分數(shù)為 0.002%，F(xiàn)e的質(zhì)量分數(shù)為0.130%，Si的質(zhì)量分數(shù)為0.050%，Ti的質(zhì)量分數(shù)為0.016%，Mn的質(zhì)量分數(shù)為0.007%，Mg的質(zhì)量分數(shù)為0.001%，Zn的質(zhì)量分數(shù)為0.010%，Ni的質(zhì)量分數(shù)為0.004%，余量為Al）。

2）試劑。氫氧化鈉，天津彩云飛化工銷售有限公司；高錳酸鉀，衡陽市凱信化工試劑有限公司；氟化鉀（二水合），成都市科龍化工試劑廠；十二水合磷酸氫二鈉，廣州光華科技股份有限公司；檸檬酸鈉，河南焦作市化工三廠；重鉻酸鉀，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司；鉻酐，江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司；氯化鈉，臺州市化工廠有限公司；鹽酸，衡陽市科信化工試劑有限公司；硫酸銅，上海試劑總廠經(jīng)貿(mào)公司；冰醋酸，汕頭市西隴化工廠有限公司。

實驗所用試劑均為分析純，用水均為實驗室自制蒸餾水。

表1所示為鋁管表面鈍化劑各成分配比，其中，鉻酸鹽鈍化劑的成分是傳統(tǒng)鈍化劑成分[24]，錳酸鹽鈍化劑成分是由正交試驗以及單一實驗相結(jié)合得出的實驗結(jié)果。

表1 化學(xué)表面處理鈍化劑組成Table 1 Passivation components of chemical surface treatment

2.2 實驗儀器

電子分析天平，AUY220型，Princeton公司；電化學(xué)工作站，CHI660D型，上海辰華儀器有限公司；pH計，PHSJ-3F型，上海市精密科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫水箱，天津市泰斯特儀器有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-907型，上海精密實驗設(shè)備有限公司。

2.3 鋁管試樣的制備

鋁管材料表面處理的具體工藝流程如下：

鋁管→堿洗脫脂→蒸餾水清洗→鈍化劑鈍化→水洗吹干→烘箱固化→冷卻待用。

鋁管材料的堿洗脫脂過程中，于60℃溫度條件下，使用濃度為0.15 mol/L的氫氧化鈉溶液對其進行堿洗脫脂處理，處理時間為10 min。錳酸鹽鈍化劑鈍化過程中，處理溫度為60 ℃，處理時間為10 min；鉻酸鹽鈍化劑鈍化過程中，處理溫度為30 ℃，處理時間為1 min。鈍化處理后的固化溫度為100 ℃，固化時間為1 h，固化后在空氣中冷卻即可。

本文選用錳酸鹽鈍化劑進行鋁管試樣表面處理，且以空白樣、鉻酸鹽鈍化劑進行對比實驗。因此，共制得了覆錳酸鹽鈍化膜、鉻酸鹽鈍化膜表面的鋁管處理試樣。其中，空白樣為未經(jīng)鈍化處理的金屬鋁。

2.4 硫酸銅點滴實驗

首先，參照GB/T5936—1986《輕工產(chǎn)品黑色金屬化學(xué)保護層的測試方法 浸漬點滴法》中的具體實驗要求配置硫酸銅點滴溶液：質(zhì)量濃度為50 g/L的CuSO4·5H2O，50 g/L 的NaCl，體積濃度為5 mL/L 的HCl（質(zhì)量分數(shù)約為0.37%）。

然后，將配置好的硫酸銅溶液點滴在各鋁管試樣表面，用秒表記錄淺藍色點滴液中開始有紅色物質(zhì)出現(xiàn)的時間，一個試樣表面取4個不同位置進行點滴，取其平均值為點滴時間。出現(xiàn)紅色物質(zhì)的時間越長，說明鋁管試樣表面鈍化膜的耐腐蝕性能越好。

2.5 海水腐蝕實驗

以全浸試驗檢測鋁管試樣表面鈍化膜層的耐腐蝕性能。即將處理后的鋁管完全浸入質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中，并且利用冰醋酸調(diào)節(jié)溶液pH值為3.1～3.3，腐蝕處理時間為168 h。

腐蝕處理結(jié)束后，利用蒸餾水對鋁管表面進行清洗，吹干，并稱重，然后利用如下公式計算鍍層的腐蝕速率K：

式中：m0為鋁管腐蝕前的質(zhì)量，g；

m1為鋁管腐蝕后的質(zhì)量，g；

S為鋁管表面積，m2；

t為腐蝕時間，h。

2.6 堿浸實驗

以全浸試驗檢測鋁管試樣表面鈍化膜層的耐腐蝕性能。具體如下：將處理后的鋁管完全浸入濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液中，腐蝕時間為3 h。

腐蝕處理結(jié)束后，利用蒸餾水對鋁管表面進行清洗，吹干，并稱重，利用公式計算鍍層的腐蝕速率。

2.7 電化學(xué)極化曲線

利用電化學(xué)工作站，檢測鋁管材料表面高錳酸鹽鈍化膜，繪制其在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的氯化鈉溶液中的極化曲線。采用三電極體系測試系統(tǒng)，并且以高錳酸鹽鈍化膜試樣為工作電極、飽和KCl甘汞電極為參比電極、鉑片電極為輔助電極。實驗鋁管的一端利用改性丙烯酸甲酯封口，極化曲線測試的電位掃描范圍為-1.0～-0.5 V，掃描速度為1 mV/s，掃描頻率范圍為100.00～0.01 Hz，溫度為室溫。

3 實驗結(jié)果與討論

3.1 鋁管的表觀變化

鋁管經(jīng)處理后，可發(fā)現(xiàn)材料表面外觀發(fā)生了變化：空白樣表面呈現(xiàn)銀白色，即為基體本色；經(jīng)鉻酸鹽鈍化液處理后的鋁管基體表面呈現(xiàn)淡黃色；經(jīng)錳酸鹽鈍化液處理后的鋁管基體表面呈現(xiàn)金黃色。

鋁管表面的錳酸鹽鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜與空白樣表面相比較，其表面更加光滑、有光澤。而錳酸鹽鈍化膜與鉻酸鹽鈍化膜相比，其表面的顏色更深，這說明在鋁管基體表面生成了錳的氧化物以及鋁的氧化物。本實驗使用的鈍化劑成分中不含有毒的六價鉻，對環(huán)境及身體健康無毒害。這一實驗結(jié)果表明，六價錳離子的鈍化溶液與鉻酸鹽鈍化液具有相同的鈍化效果，可以錳酸鹽制備出具有耐蝕性能的鈍化膜。同時，印證了已有文獻[25]得出的相關(guān)結(jié)論。

3.2 硫酸銅點滴實驗

表2所示為本研究所得硫酸銅點滴實驗結(jié)果，表中T1～T4分別為4個不同位置處的點滴時間，T為其平均值。

表2 硫酸銅點滴實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of copper sulfste dropping tests s

由表2可以得知，硫酸銅點滴液出現(xiàn)紅色物質(zhì)的時間長短為：錳酸鹽鈍化膜＞鉻酸鹽鈍化膜＞空白樣。各位置處錳酸鹽鈍化膜的點滴變色時間不僅明顯高于空白樣的，而且均超過了鉻酸鹽鈍化膜的。這一實驗結(jié)果說明錳酸鹽鈍化膜具有較好的耐腐蝕性能，且在一定程度上反映了錳酸鹽鈍化膜的耐腐蝕性能比鉻酸鹽鈍化膜的效果要好。

3.3 海水腐蝕實驗

表3所示為本研究制備的3種樣品鋁管試樣在pH值為3.1～3.3，且質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中進行海水腐蝕實驗所得的實驗結(jié)果。

表3 海水腐蝕實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of seawater corrosion tests

由表3可以得出，在質(zhì)量分數(shù)為5%的NaCl溶液中，3種鋁管試樣的表面膜平均腐蝕速率快慢順序為：空白樣＞鉻酸鹽鈍化膜＞錳酸鹽鈍化膜。實驗過程中發(fā)現(xiàn)，空白樣出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象最嚴重，海水腐蝕實驗后樣品表面失去了鋁管原本的光澤；鋁管樣品表面的鉻酸鹽鈍化膜經(jīng)海水腐蝕實驗后基本被破壞，試樣表面出現(xiàn)了點腐蝕，其表面有許多點孔的存在；而鋁管樣品表面的錳酸鹽鈍化膜，經(jīng)海水腐蝕實驗后，僅有部分表面出現(xiàn)了腐蝕現(xiàn)象。

3.4 堿浸實驗

表4所示為本研究所制備的3種鋁管樣品在濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液中進行堿浸實驗所得到的實驗結(jié)果。

表4 堿浸實驗結(jié)果Table 4 Experimental results of alkaline leaching weight loss

由表4可以得出，在濃度為0.2 mol/L的NaOH溶液中，3種鋁管試樣的表面膜平均腐蝕速率快慢順序為：空白樣＞鉻酸鹽鈍化膜＞錳酸鹽鈍化膜。

實驗過程中發(fā)現(xiàn)，實驗初期，3種鋁管試樣表面均無反應(yīng)。隨著時間的推進，1 min左右，空白樣表面自身存在的膜層被破壞，因而發(fā)生劇烈反應(yīng)。鋁管表面的錳酸鹽鈍化膜對鋁基體有較好的保護作用，其表面反應(yīng)最為緩慢。

可見，堿浸實驗和海水腐蝕實驗的結(jié)果均與硫酸銅點滴實驗的結(jié)果一致，因而可得出以錳酸鹽制備出的鈍化膜具有較好的耐蝕性能的結(jié)論。

3.5 電化學(xué)性能實驗

將3種鋁管試樣鈍化膜在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中進行了電化學(xué)性能測試，所得到的極化曲線如圖1所示。

圖1 不同鈍化膜的Tafel極化曲線Fig. 1 Tafel polarization curves of different passivation fi lms

由圖1可以看出：經(jīng)過處理后得到的錳酸鹽鈍化膜和鉻酸鹽鈍化膜的自腐蝕電位比空白鋁管的自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度比空白鋁管自腐蝕電流密度顯著下降。這一結(jié)果表明，錳酸鹽鈍化膜的耐蝕性能優(yōu)于鉻酸鹽鈍化膜以及空白樣。將不同鈍化膜在質(zhì)量分數(shù)為3.5%的NaCl溶液中測試的極化曲線數(shù)據(jù)進行擬合，所得結(jié)果如表5所示。

表5 極化曲線數(shù)據(jù)擬合結(jié)果Table 5 Data fi tting results of polarization curves

由表5可以得知：鋁管樣品表面的錳酸鹽鈍化膜的自腐蝕電位較鉻酸鹽鈍化膜和空白樣的大。其中，自腐蝕電流密度反應(yīng)了電化學(xué)腐蝕速率的大小，錳酸鹽鈍化膜的自腐蝕電流密度較鉻酸鹽鈍化膜降低了2個數(shù)量級，較空白樣降低了3個數(shù)量級。由此可知：錳酸鹽鈍化膜可以有效抑制電化學(xué)腐蝕反應(yīng)，減緩鋁管的腐蝕速率。本實驗結(jié)果表明，錳酸鹽鈍化膜具有更優(yōu)異的耐蝕性能，也與點滴實驗和海水腐蝕實驗得到的結(jié)果一致。

4 結(jié)論

本文提出了一種以錳酸鹽鈍化的無鉻表面處理鋁管技術(shù)，并將利用該技術(shù)獲得的鋁管錳酸鹽鈍化膜、鉻酸鹽鈍化膜、空白樣，用硫酸銅點滴實驗、海水腐蝕實驗、堿浸實驗和電化學(xué)性能測試進行耐腐蝕性能對比實驗，得出如下結(jié)論：

1）利用表面處理技術(shù)制備鋁管表面錳酸鹽鈍化膜的較佳配方為10 g/L KMnO4+20 g/L Na2HPO4+1.0 g/L KF，且調(diào)節(jié)溶液pH為9.5；其處理工藝為60 ℃條件下處理10 min。

2）海水腐蝕實驗和堿浸實驗結(jié)果表明，錳酸鹽鈍化膜顯著提高了鋁管的耐蝕性能，所得錳酸鹽鈍化膜的耐蝕性能優(yōu)于空白樣和鉻酸鹽鈍化膜。

3）利用電化學(xué)工作站進行的Tafel極化曲線測試結(jié)果表明，錳酸鹽鈍化膜的存在使鋁的自腐蝕電位明顯正移，自腐蝕電流密度顯著下降，從而有效地降低了鋁管的腐蝕速率。

可見，Tafel極化曲線測試實驗結(jié)果與耐腐蝕性能測試結(jié)果一致，均說明錳酸鹽鈍化膜具有更好的耐蝕性能。且化學(xué)表面處理技術(shù)制備錳酸鹽鈍化膜具有處理方式簡單、操作簡易、生產(chǎn)效率高、成本低廉、處理時間短等優(yōu)點，具有實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展前景。

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（責(zé)任編輯：廖友媛）

A Research on Manganate Surface Treatment of Aluminum Tubes

MI Xue，MAN Ruilin，LI Bo
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

A non-chrome treatment technology has been developed, with 10 g/L KMnO4+20 g/L Na2HPO4+1.0 g/L KF, with 9.5 the solution pH, with 10 min the processing time, and 60 ℃ the processing temperature. A comparison has been made between the test results of the copper sulfate experiment, seawater corrosion experiment and alkali leaching experiment for the preparation of manganese oxide passivation fi lms and chromate passivation fi lms. The results show that manganate passivation fi lms help to signi fi cantly improve the corrosion resistance of aluminum tubes, with a better performance in this aspect than that of conventional chromate passivation fi lms. And experiments conducted on the electrochemical Tafel polarization curves indicate that the existence of manganate passivation fi lms helps to make the corrosion potential of Al shift positively, thus reducing the corrosion current density signi fi cantly and decreasing the corrosion rate of Al effectively.

corrosion resistance；aluminum tube；manganate passivation fi lm；passivation

TG178

A

1673-9833(2017)04-0065-06

10.3969/j.issn.1673-9833.2017.04.012

2017-03-28

湖南省科技重大專項基金資助項目（2010FJ1011），湖南省科技計劃基金資助項目（2016TP1007）

秘 雪（1991-），女，遼寧葫蘆島人，中南大學(xué)碩士生，主要研究方向為金屬材料表面處理技術(shù)，E-mail：mixue@mail.sdu.edu.cn

滿瑞林（1955-），男，湖南永州人，中南大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事金屬材料表面處理，化工冶金，環(huán)境化工，化工模擬與計算方面的研究，E-mail：realman@csu.edu.cn