高美賡 LIU Hongfei GRETA Patzke

(1 中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123；2 瑞士蘇黎世大學(xué)，蘇黎世 CH-8057)

A2BO4尖晶石類催化劑在紫外可見光水氧化的研究

高美賡1LIU Hongfei2GRETA Patzke2

(1 中科院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所，江蘇 蘇州 215123；2 瑞士蘇黎世大學(xué)，蘇黎世 CH-8057)

采用溶膠-凝膠法制備LaxSr2-xMnO4尖晶石類光催化劑，確定了適用于LaxSr2-xMnO4的制備方法和條件，通過改變結(jié)構(gòu)和組分實現(xiàn)光催化水氧化反應(yīng)。實驗表明，晶體的缺陷和晶格的變形影響光催化性能且x為0.3～0.6時都表現(xiàn)良好的催化活性，Na2S2O8濃度過高不利于催化性能，可能發(fā)生其它的副反應(yīng)。利用X-射線衍射(XRD)法, 氣相色譜(GC)法、電化學(xué)循環(huán)伏安法、極化曲線法、X射線光電子能譜分析(XPS)法對結(jié)構(gòu)和其催化性能進行表征。

尖晶石；光催化；光水氧化

引言

能源的緊缺是目前急需解決的問題，如何以一種高效的清潔能源替代傳統(tǒng)的化石能源尤為重要。利用光能，基于模擬自然界中光合作用產(chǎn)生還原型煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸(NAPDH)和腺嘌呤核苷三磷酸(ATP),將光子轉(zhuǎn)化為化學(xué)能-人工光合作用系統(tǒng)中的光分解水備受人們關(guān)注[1-4]。光水解由兩個半反應(yīng)組成，將質(zhì)子還原成H2和將水氧化成O2。水氧化是人工光合作用的主要障礙之一。自然中光合過程是通過水氧化絡(luò)合物實現(xiàn)，包括與多肽協(xié)調(diào)的四聚體聚集，從而實現(xiàn)在PSII體系中四個電子的轉(zhuǎn)移。 最近，水氧化催化劑報道了超過50個異相和均相的光分解水氧化催化劑[5-7]，其中鈣鈦礦型異相催化劑占相當(dāng)大的比例，但是這類材料，引起光電轉(zhuǎn)換率低，并不能被廣泛地利用[8-9]。A2BO4型類鈣鈦礦氧化物以其離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電的特點，可將染料吸附在介觀尺寸的金屬氧化物框架中。研究不同程度的摻雜對尖晶石類光催化劑的影響，并通過硫代硫酸鈉為電子接受體，從而達到較高的光電轉(zhuǎn)換效率和良好的催化穩(wěn)定性[10-11]。

不同于ABO3的納米結(jié)構(gòu)，A2BO4是由ABO3和AO兩種結(jié)構(gòu)基元疊加的復(fù)合氧化物。這種結(jié)構(gòu)特點使得不同元素和程度的摻雜有著更多的結(jié)構(gòu)可能性。ABO3中A離子十二配位，B離子是六配位。且必須滿足m+n=6(AM+·BN+)[12]。而A2BO4中 A為離子九配位，B位離子是六配位。與傳統(tǒng)鈣鈦礦相比，A2BO4+δ類有更好的氧擴散和氧滲透能力，大量的間隙氧離子遷移參與光催化水氧化的過程中。A2BO4+δ有兩種晶型(四方晶型和斜方晶型)[13-14]，晶型的變化或缺陷主要由摻雜的比例和摻雜的離子價態(tài)和尺寸決定。隨著La在Sr2-xMO4的比例從x=0.5增加，晶體結(jié)構(gòu)從斜方晶系逐漸變?yōu)樗姆骄担鴕(La3+)>r(Sr2+),δ的值也隨著摻雜比例的增加而減小，而且B的離子價態(tài)也有兩種價態(tài)B3+和B4+分布，其價態(tài)分布可由XPS測定，與催化活性有很大的關(guān)系。

目前，電子-離子混合導(dǎo)電性能的類鈣鈦礦僅應(yīng)用于陰極燃料電池中，但未被研究作為光催化劑，光催化劑還是以鈣鈦礦[15-16]為主。目前鈣鈦礦衍生物的結(jié)構(gòu)特征已被研究，比如Taskin[17]等研究LnBaCo2O5+δ的電子和氧離子遷移能力都比其鈣鈦礦強。由此說明，鈣鈦礦衍生物的光催化活性比鈣鈦礦強，即由鈣鈦礦層與另外一種結(jié)構(gòu)(比如AO巖鹽層或AO5四棱椎)交互層疊有更多的氧空位和填隙氧離子。

1 實驗部分

1.1檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備La2-xSrxMnO4

采用聚乙二醇凝膠法合成La摻雜的Sr2MnO4。以所需的摩爾比將分析純硝酸鑭、硝酸鍶和硝酸錳四水化合物和3 mL聚乙二醇在80 ℃下不斷攪拌溶解于檸檬酸溶液中，連續(xù)攪拌后形成黏稠的凝膠。將上述凝膠以5 ℃/min的速率升溫至350 ℃，從而完成硝酸鹽分解。當(dāng)沒有NOx煙霧可見時，冷卻后在瑪瑙研缽中研磨后，將樣品在氮氣條件下700 ℃加熱5 h，冷卻和研磨后，將其在900 ℃下再加熱4 h。

1.2主要儀器

Quanta 400 FEG掃描電子顯微鏡(美國FEI公司)，UV-1800紫外可見分光光度儀(日本島津公司)，GC-2010AF氣相色譜儀(日本島津公司)， D8 Advance X 射線粉末衍射儀(XRD，德國BRUKER公司)，BSA4S分析天平(瑞士梅特勒-托利多公司)。

1.3性能測試

物相分析通過使用CuKα輻射進行的XRD衍射分析測定催化劑的晶體結(jié)構(gòu)。在2θ角為10°～80°的范圍內(nèi)以0.05[2θ]的步長獲得步進掃描。

形貌表征通過冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(冷場SEM，制樣方法均為：先將導(dǎo)電玻璃ITO切割成 1 cm× 1 cm大小，乙醇超聲清洗干凈以后，氮氣吹干后待用；導(dǎo)電玻璃ITO通過導(dǎo)電膠帶固定在樣品臺上，導(dǎo)電側(cè)保證干凈待用；取2 mg La0.6Sr1.4MnO4與500 μL乙醇混合，將混合溶液5 μL滴加到導(dǎo)電玻璃ITO的導(dǎo)電側(cè)，待溶劑揮發(fā)完以后，再在50 ℃干燥15 min。

催化活性測試通過光催化水氧化進行。將10 mg催化劑溶解于Ru(bpy)2Cl2(8 mg/mL)和20、50 mg/mL的Na2S2O8緩沖溶液(磷酸鹽緩沖液為pH7)中，用He通入橡膠隔膜密封的燒瓶(12 mL)15 min，使上述溶液脫去溶解氧(反應(yīng)溶液的總體積為10 mL)。在室溫下用LED光源(光強度20 mW，束直徑2 cm)照射該溶液，從而開始光催化水氧化反應(yīng)。在每5 min取樣，將100 μL注射器取出燒瓶頂部空間中的氣體，并通過氣相色譜(GC)測定。通過Ar載氣與2 m×3 mm填充的分子篩5A柱分離取樣氣體中的O2，并通過熱導(dǎo)檢測器(TCD)定量。

2 結(jié)構(gòu)與討論

2.1SEM分析

為了分析La0.5Sr1.5MnO4的微觀現(xiàn)象，對樣品進行了高倍數(shù)SEM表面形貌表征(圖1)，樣品納米顆粒排布的比較規(guī)則，而且團簇的比較少，這說明檸檬酸輔助溶膠-凝膠法能得到很好的納米顆粒La0.5Sr1.5MnO4。

圖1 La0.5Sr1.5MnO4在導(dǎo)電玻璃的形貌Figure 1 Surface micrographs of La0.6Sr1.4MnO4 on ITO.

2.2物相分析

Sr2+的半徑和La3+半徑基本相同，分別為113 pm和115 pm。摻雜程度直接影響到晶格的結(jié)構(gòu)變化，MnO6晶格畸變率變大，產(chǎn)生活性氧越多，晶格氧空位增多，使光敏劑中光激發(fā)的電子沒有機會重新回到基態(tài)結(jié)合空位。不同價態(tài)或離子直徑的摻雜，也增加了比表面積，比表面積與催化性能有很大的關(guān)系。PXRD圖(圖2)為La3+摻雜替代了Sr2+在尖晶石中的位置。與晶體數(shù)據(jù)庫的La0.33Sr0.67O2.91相對比，峰只有輕微的向左偏移，晶面間距d變大，證明該方法合成能得到純相LaxSr2-xMnO4。升高摻雜的程度，導(dǎo)致晶格的扭曲和晶格不同程度的膨脹，從PXRD的圖譜中也能觀察到峰的頂部輕微變寬。

圖2 900 ℃煅燒La0.6Sr1.4MnO4的PXRD圖譜, 對比 La0.33Sr0.67O2.91標(biāo)準PXRD圖譜Figure 2 X-ray diffraction patterns of the samples La0.6Sr1.4MnO4 calcined at 900℃.

2.3催化性能分析

由圖3可以觀察到LaxSr2-xMnO4的光催化活性按以下順序： La0.3Sr1.7MnO4>La0.6Sr1.4MnO4>La0.8Sr1.2MnO4>Sr2MnO4>La0.9Sr1.1MnO4。Wang Z L等[16]利用高分辨投射電鏡HRTEM對La0.5Sr0.5MO3的結(jié)構(gòu)進行超晶格分析，指出不同價態(tài)和不同比例對A位的摻雜是有效地引入氧空位。在對鈣鈦礦進行X射線粉末衍射分析時，也同樣觀察到弱小的衍射圓斑，表明其隨機空位氧在晶格間的存在。

無序的晶體結(jié)構(gòu)改善催化活性，其部分相當(dāng)接近激發(fā)能量的離域。MO6八面體與A2BO4附加的相互作用，然而高濃度的摻雜誘導(dǎo)可能的形態(tài)修飾。與母相復(fù)合材料相比，這種構(gòu)象轉(zhuǎn)變有助于表面積和缺陷程度的改變。例如，La摻雜的Sr2MnO4在0.5以內(nèi)光催化活性被有效地增強，因為摻雜La原子的大小大于Sr原子，相對較大離子半徑的La三價離子促進形成Sr3+和Mn3+/4+離子和晶格中的氧缺失，其用作電子和空穴復(fù)合的幾率降低。從而大大地縮短了誘導(dǎo)期和使得光催化活性增強。另一方面，La3+抑制Mn2+的形成，導(dǎo)致產(chǎn)生光生電子阱，從而降低了電子與光生空位的結(jié)合幾率。與不摻雜相比，適當(dāng)?shù)腖a摻雜使水氧化的催化劑活性大幅度地提高。通常與母體金屬相當(dāng)?shù)膿诫s濃度將表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，因為適量的晶格產(chǎn)生晶格中的氧缺陷和陽離子空位，大大地降低了禁帶的寬度，這些光生空位提高電荷遷移率和降低氧化電位[17]，更易于獲得吸附在催化劑表面水的電子。La3+的引入，誘導(dǎo)更多的催化活性位點，更容易發(fā)生光催化水氧化反應(yīng)。因此，La的多位取代表現(xiàn)出更好的光催化性能。具有最佳催化性能摻雜的比例，表面非晶格活性氧含量最好，這也可以通過比表面測試法BET 進行表征，通常比表面積越大，因其氧空位越多即活性位點越高，活性氧吸附的量也多，使其有較長時間捕獲光激電子，而催化劑表面延長了光電子壽命，降低了電子-空穴的復(fù)合率。作為人工光催化水分解，延遲光敏劑的光電子壽命十分重要，而類鈣鈦礦對光電子的激發(fā)有誘導(dǎo)作用，因為氧空位作為正電中心h可作光電子的受體，可讓光敏劑中激發(fā)態(tài)的電子連續(xù)回到基態(tài)。 由于該氧空位位于禁帶價帶處偏上，插入導(dǎo)帶和價帶之間，使價帶電子躍遷更為容易和高效。而Sr被La摻雜，晶格的缺陷為負點中心，光電子和空穴復(fù)合機率變?nèi)?，降低禁帶的寬度。兩種正負電中心協(xié)同作用，擴大了光響應(yīng)范圍，使紫外光也能激發(fā)光催化的性能，提高了光催化活性。但是過量的摻雜會大幅度降低光催化活性，可能由于產(chǎn)生的隨機氧空位趨于有序化，也可能由于晶格膨脹過大，穩(wěn)定性能下降(圖4)。

圖3 La摻雜比例對光催化水氧化催化性能的影響Figure 3 Effect of La doping on photocatalytic water oxidation performance.

Manthiram[18]等在A位摻雜AB2O5，發(fā)現(xiàn)當(dāng)0.2≤x≤0.6時，晶體結(jié)構(gòu)由正交晶系變?yōu)樗姆骄?，其對氧還原反應(yīng)的活性增強。而Sr的含量不能太少，因為Sr會影響電子電導(dǎo)率。這與圖3的A2BO4(0.3≤x≤0.6)催化活性增強結(jié)論基本符合。摻雜后的Sr2MnO4，當(dāng)其光子能量大于其Mn2+的Eg時，活性吸附氧O得到光生電子，產(chǎn)生O·自由基，發(fā)生光催化水氧化反應(yīng)。

圖4 A位摻雜 A2BO4晶型結(jié)構(gòu)示意圖Figure 4 Schematic diagram of A-site doping on A2BO4.

2.4Na2S2O8濃度對催化性能的影響

按照測試條件，僅僅改動Na2S2O8的濃度(20、50 mg/mL,圖5)，分別對SrMnO4、La0.3Sr1.7MnO4、La0.9Sr1.1MnO4、La0.3Sr1.7MnO4在光照下氧的產(chǎn)率進行對比，從而分析電子接受體的濃度是否對催化性能有影響。結(jié)果表明，Na2S2O8濃度升高不利于光催化水氧化，過多的Na2S2O8必將與C+發(fā)生副反應(yīng)，使得C+(C 為catalyst)吸附水中的電子。所以圖6中反應(yīng)方程式(6)無法進行，從而降低了催化性能。最終結(jié)果是每吸收一個光子，可產(chǎn)生半個O2-和光催化劑兩個空穴。

圖5 Na2S2O8的濃度對催化性能影響Figure 5 Na2S2O8 of concentrations effect on catalytic performance.

圖6 A2BO4作為催化劑參與 光催化水氧化示意圖Figure 6 Schematic diagram of the photocatalytic oxidation of A2BO4 as a catalyst.

[Ru(bpy)3]2++hν→[Ru*(bpy)3]2+

(1)

[Ru*(bpy)3]2++ Na2S2O8→[Ru(bpy)3]3++SO42-+ SO4-

(2)

[Ru(bpy)3]2++ SO4-→[Ru(bpy)3]3++SO42-

(3)

[Ru(bpy)3]3++Catalyst → [Ru(bpy)3]2++Catalyst+

(4)

SO4-+ Catalyst+→ SO42-+ 2Catalyst+

(5)

4Catalyst++2H2O → Catalyst + O2+4H+

(6)

2.5XPS分析

由圖7知，通過對該類催化劑的光催化水氧化穩(wěn)定性的測試[XPS及X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)法]，對每種催化劑施加電壓為1.5 V，所有測試均在磷酸鉀緩沖溶液(20 mg/mL， pH=7.0)中標(biāo)準氫電極(NHE) 4 h進行。圖7a、7b中分別給出了Sr2MnO4和La0.3Sr1.7MnO4的極化校正循環(huán)伏安曲線圖及相應(yīng)的催化劑表面積歸一化Tafel曲線中[水氧化的電勢在0.816 V處(pH =7)標(biāo)記]光水氧化催化劑LaxSr2-xMnO4(x=0、0.3、0.5、1)施加電壓為1.5 V對比NHE。通過XPS比較催化前后的Mn 2p3/2的結(jié)合能，在100次循環(huán)后，Mn 2p1/2峰的位置沒有移動(圖7c)。因為XPS對催化劑表面形貌和價態(tài)極其敏感，不變的Mn 2p1/2峰位置表明催化劑在反應(yīng)后的Mn價態(tài)沒有改變，且催化形貌沒有改變，而且摻雜比例也沒有隨著催化過程而改變。例如，從圖7d中可以看出La0.3Sr1.7MnO4催化前后XPS譜圖Mn 2p1/2幾乎重合，表明催化后La/Sr摻雜比例仍為0.3/1.7。

(a)Sr2MnO4；(b)La0.3Sr1.7MnO4；(c)光催化反應(yīng)前后XPS 譜圖Mn 2p3/2峰和相對的結(jié)合能； (d)XANES光譜對應(yīng)于La0.3Sr1.7MnO4的Mn K邊緣，在施加電勢為1.5V/NHE的光催化水氧催化4 h前后 圖7 極化校正循環(huán)伏安曲線圖 Figur 7 Polarization calibration cycle volt-ampere curve.

圖8 不同摻雜LaxSr2-xMnO4的光電子能譜O 1s峰Figure 8 XPS spectra in O1s of (a) Sr2MnO4; (b) La0.2Sr1.8MnO4; (c)(1)La0.9Sr1.1MnO4, (2)La0.8Sr1.2MnO4, (3)La0.6Sr1.4MnO4, (4)La0.3Sr1.7MnO4.

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法制備LaxSr2-xMnO4尖晶石類光催化劑，確定了適用于LaxSr2-xMnO4制備的方法和條件，通過改變結(jié)構(gòu)和組分實現(xiàn)光催化水氧化反應(yīng)，尖晶石作為有效的光催化水氧化催化劑的可能性。通過La不同比例摻雜，從而調(diào)整LaxSr2-xMnO4中的Mn價態(tài)，可以觀察到Mn(III)在輕微扭曲的晶格中對光催化水氧化催化的影響。La0.3Sr1.7MnO4化合物表現(xiàn)出催化穩(wěn)定性，沒有發(fā)生形貌改變，相變或脫錳的現(xiàn)象，確保了基于催化活性錳的氧化態(tài)對光催化水氧化的影響。LaxSr2-xMnO4中Mn(III)可改變局部Mn晶格的變形程度來提高催化活性。我們的結(jié)果得到Mn氧化態(tài)對氧析出反應(yīng)有影響。實驗表明，晶體的缺陷和晶格的變形影響光催化性能，且x為0.3～0.6之間都表現(xiàn)良好的催化活性，Na2S2O8濃度過高不利于催化性能，可能發(fā)生其它的副反應(yīng)。利用SEM、XRD、GC、XPS、電化學(xué)分析等方法結(jié)構(gòu)和其催化性能表征。尖晶石類LaxSr2-xMO4(M為Co，Ni，F(xiàn)e，Cu)光催化劑可以成為新型的光催化劑替代鈣鈦礦。

[1] SERPONE N,EMELINE A V.Semiconductor Photocatalysis—Past, Present, and Future Outlook[J].JournalofPhysicalJ.ChemistryLetters, 2012,3(5): 673-677.

[2] ZOU Z G, YE J,SAYAMA H K.Light work with water[J].Nature,2001,6864(414): 625-627.

[3] MAEDA K, TERAMURA K, LU D L.Photocatalyst releasing hydrogen from water[J].Nature,2006,7082(440) :295-295.

[4] YAN H J, YANG J H, MA G J. A Visible-Light-Driven Transfer Hydrogenation on CdS Nanoparticles Combined with Iridium Complexes[J].Catalysis,2011,47(25):7080-7082.

[5] YI Z G, YE J H, KAKO N K. An orthophosphate semiconductor with photooxidation properties under visible-light irradiation[J].NatureMaterials, 2010,9(7):559-564.

[6] CHEN X B, LIU L, YU P Y, MAO S S. Increasing solar absorption for photocatalysis with black hydrogenated titanium dioxide nanocrystals[J]．Science,2011, 6018(331):746-750.

[7] HEYDUKA F, Nocera D G. Hydrogen Produced from Hydrohalic Acid Solutions by a Two-Electron[J].Science, 2001, 5535(293):1639-1641.

[8] DU P W, KNOWLES K, EISENBERG R．A homogeneous system for the photogeneration of hydrogen from water based on a platinum(II) terpyridylAcetylide chromophore and a molecular cobalt catalyst[J].AmericanChemicalSociety, 2008, 130(38):12576-12577.

[9] DU P, SCHNEIDER J, FAN L,et al. Bi and terpyridyl platinum(II) chloro complexes: molecular catalysts for the photogeneration of hydrogen from water or simply precursors for colloidal platinum[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2008, 130(15):5056-5058.

[10] XU X X, RANDORN C, EFSTATHIOU P, et al. A red metallic oxide photocatalyst[J].NatureMaterials,2012,11(7),595-598.

[11] CHEN X B, SHEN S H, GUO L J,et al. In situ photodeposition of nickel oxides on CdS for highly efficient hydrogen production via visible-light-driven photocatalysis[J].ChemicalReviews,2010, 110(21):6503-6570.

[12] GANGA La,PUNTORIRO G, CAMPAGANA F, et al.Light-driven water oxidation with a molecular tetra-cobalt(III) cubane cluster[J].FaradayDiscuss， 2012, 155(1): 177-190.

[13] MCALPIN J G, STICH T,OHLIN A.Water Oxidation by the [Co4O4(OAc)4(py)4]+cubium is initiated by OH-addition[J].J.Am.Chem.Soc.,2015, 137(49): 15444-15462.

[14] GARDNER G P, GO Y B, ROBINSON D M, et al. Structural requirements in lithium cobalt oxides for the catalytic oxidation of water[J].Angew.Chem.Int.Ed.2012, 51(20): 1616-1619.

[15] TAN J M, BESSON C, GELETII Y V. A fast soluble carbon——free molecular water oxidation catalyst based on abundant metals[J].Science,2010(6): 328-342.

[16] WANG Z L, KANG Z C. Reduction properties of phases in the system La0.5Sr0.5MO3(M=Fe, Co) [J].SolidStateChemistry, 2005, 178(4): 961-969.

[17] TASKIN A A, LAVROV A N.Achieving fast oxygen diffusion in perovskites by cation ordering[J].ApplPhysLett, 2005, 86(9): 1-3.

[18] MANTHIRAM A, CHEMELEWSKI K, LEEE S.A perspective on the high-voltage LiMn1.5Ni0.5O4spinel cathode for lithium-ion batteries[J].EnergyandEnvironmentalScience, 2014,7(4):1339-1350.

VisibleLight-drivenWaterOxidationwithSpinelasPhotocatalysts

GAO Meigeng1, LIU Hongfei2, GRETA Patzke2

(1.SuzhouInstituteofNano-TechandNano-bionics(SINANO),ChineseAcademyofSciences,Suzhou,Jiangsu215123,China; 2.Universit?tZürich,Winterthurerstrasse190,CH-8057,Zürich)

LaxSr2-xMnO4powders were prepared by sol-gel method. Major progress on the development of spinel-based alternative photocatalyst LaxSr2-xMnO4for water splitting has been realized with help of modification arising from influence of conformation and chemical characteristics of A2BO4material. The results of A2BO4in photo catalytic activity demonstrated the encouraging prospects in crystal defects and crystal structure, offering a guild of structure relationship and activity in A2BO4photocatalyst. LaxSr2-xMnO4was proved to be an excellent photocatalyst for overall water oxidation under UV irradiation due to good stability and suitable band-edge position.

spinel; photocatalysis; water photo oxidation

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.020

O657

A

2095-1035(2017)03-0076-07

2016-12-08

2017-06-05

瑞士MaNEP基金(09102004)資助

高美賡，女，實習(xí)研究員，主要從事納米仿生催化研究。E-mail:gaomeigeng@163.com

本文引用格式：高美賡,LIU Hongfei,GRETA Patzke. A2BO4尖晶石類催化劑在紫外可見光水氧化的研究[J].中國無機分析化學(xué),2017,7(3):76-82. GAO Meigeng, LIU Hongfei, GRETA Patzke. Visible Light-driven Water Oxidation with Spinel as Photocatalysts[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):76-82.