拉毛吉 王玉功 張 榕

(國土資源部蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，蘭州 730050)

乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法測(cè)定土壤陽離子交換量

拉毛吉 王玉功 張 榕

(國土資源部蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，蘭州 730050)

土壤陽離子交換量(CEC)的測(cè)定在農(nóng)業(yè)中有重要的意義，對(duì)農(nóng)業(yè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)NY/T295—1995和NY/T1121.5—2006中的離心交換法測(cè)定土壤中CEC值的方法進(jìn)行了優(yōu)化，討論了不同pH值的土壤樣品對(duì)兩種方法的選擇依據(jù)，分析了CEC值測(cè)定重現(xiàn)性較差的原因。結(jié)果表明，pH值的范圍是方法選擇的重要依據(jù)，pH<7.0的樣品適合用乙酸銨離心交換法，pH≥7.0的樣品則適用乙酸鈣離心交換法。優(yōu)化后方法的準(zhǔn)確度和精密度有了較大的改善，實(shí)驗(yàn)中對(duì)各步驟的優(yōu)化縮短了約40%的操作時(shí)間，減少工作量，適合于批量樣品的準(zhǔn)確測(cè)定。

土壤陽離子交換量；乙酸銨離心交換法；乙酸鈣離心交換法；pH值

前言

土壤陽離子交換量(Cation Exchange Capacity，即CEC)作為土壤保肥能力、改良土壤和合理施肥的評(píng)價(jià)指標(biāo)，其測(cè)定結(jié)果在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)上有重要的參考價(jià)值[1]。因此對(duì)某一地區(qū)的土壤進(jìn)行廣泛的樣品采集和CEC的準(zhǔn)確測(cè)定，從而可以掌握這一地區(qū)的土壤特性，對(duì)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)有重要的指導(dǎo)意義[2]。由于不同地域其土壤組成和酸堿度也大不相同，而這些都是影響CEC準(zhǔn)確測(cè)定的重要因素，因此選擇合適的CEC測(cè)定方法非常關(guān)鍵。

一般來說，對(duì)于大批量的土壤樣品，酸性和中性土壤常采用經(jīng)典的乙酸銨離心交換法[3]，此方法優(yōu)點(diǎn)是銨在土壤中含量少，且易除去，在清洗時(shí)土壤不易分散，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性高。石灰性土壤則選取乙酸鈣離心交換法[4]，此方法不用蒸餾，操作簡(jiǎn)單，較文獻(xiàn)[5-6]中提到的方法更便于操作。本文選取上述兩種方法進(jìn)行CEC的測(cè)定，而土壤的pH值則成為對(duì)這兩種方法選擇的重要依據(jù)。本文通過大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)建立了pH值的范圍與CEC的相關(guān)性，確定了不同酸堿性的土壤CEC測(cè)定方法的選擇，并優(yōu)化了兩種測(cè)定方法，減少了工作時(shí)間，提高了方法重現(xiàn)性，對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)定土壤陽離子交換量具有重要參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器及試劑

凱特TD5B型離心機(jī)(轉(zhuǎn)速3 000 ～4 000 r/min，鹽城市凱特實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)；杰瑞爾HY-6雙層振蕩器(振蕩頻率220 r/min ±20 r/min，金壇市杰瑞爾電氣有限公司)。

所用的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液和鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液均由本檢測(cè)中心標(biāo)準(zhǔn)室提供；所有試劑均為分析純。分析用水為二次去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法分別見文獻(xiàn)[3-4]。

2 結(jié)果與討論

2.1乙酸銨離心交換法方法優(yōu)化

按實(shí)驗(yàn)方法，隨機(jī)選取252份樣品洗滌后對(duì)殘留離子進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1。由表1可以看出，用乙酸銨洗滌3次后溶液未檢出鈣離子，即土壤陽離子已被銨離子完全交換，形成銨離子飽和土壤。用乙醇洗滌3次后溶液中銨離子的未檢出率83.3%，由于乙醇對(duì)土壤有分散作用，若延長(zhǎng)振蕩時(shí)間不易離心澄清，因此可選擇增加洗滌次數(shù)，洗滌4次后銨離子未檢出率為99.6%，表明用乙酸銨洗滌時(shí)殘留的過量銨離子已洗去。這樣對(duì)批量樣品進(jìn)行CEC值測(cè)定時(shí)，可直接用乙酸銨洗滌3次，乙醇洗滌4次，不必再做殘存離子檢測(cè)。

在使用離心機(jī)離心時(shí)，為節(jié)省時(shí)間，可先對(duì)離心杯進(jìn)行稱重編號(hào)，將重量相當(dāng)?shù)碾x心杯對(duì)角放置于離心機(jī)內(nèi)。由于實(shí)驗(yàn)操作中兩次洗滌(乙酸銨洗滌、乙醇洗滌)均為加入60 mL溶液，實(shí)驗(yàn)室中可自制體積為60～70 mL的塑料勺，每次定量加入，縮短操作時(shí)間。

2.2乙酸鈣離心交換法方法優(yōu)化

按實(shí)驗(yàn)方法，隨機(jī)選取256份樣品洗滌后對(duì)殘留離子進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果見表1。標(biāo)準(zhǔn)方法[4]中對(duì)樣品用鹽酸(0.25 mol/L)進(jìn)行浸泡放置過夜，以分解土壤中的碳酸鹽和石膏，再用鹽酸(0.05 mol/L)洗滌3次振蕩5 min后溶液中鈣離子的未檢出率78.5%。但若對(duì)樣品用鹽酸(0.25 mol/L)進(jìn)行浸泡后振蕩15 min左右并放置過夜，用鹽酸(0.05 mol/L)洗滌3次時(shí)每次振蕩時(shí)間延長(zhǎng)至10 min后鈣離子的未檢出率則提高為99.2%，說明土壤陽離子已被氫離子完全交換，形成氫離子飽和土壤。乙醇(40%)洗滌時(shí)3次即未檢測(cè)出氯離子，表明殘留過量鹽酸已被洗去。通過上述結(jié)果，對(duì)批量樣品進(jìn)行CEC值測(cè)定時(shí)，可對(duì)樣品用鹽酸(0.25 mol/L)浸泡后振蕩15 min放置過夜，鹽酸(0.05 mol/L)洗滌3次，延長(zhǎng)每次振蕩時(shí)間至10 min，乙醇(40%)洗滌3次，不必再做殘存離子檢測(cè)。

此方法三次洗滌(鹽酸洗滌、乙醇洗滌、乙酸鈣洗滌)過程中也是定量加入60 mL溶液，因此也可使用自制60～70 mL的塑料勺加入洗滌溶液，縮短操作時(shí)間。

2.3方法的重現(xiàn)性比較

按照實(shí)驗(yàn)優(yōu)化后的方法，選取國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07412a(pH=6.80±0.6)、GBW07413a(ASA-2a) (pH=8.15±0.08)，讓兩組分析人員分別對(duì)樣品用優(yōu)化前和優(yōu)化后的方法各進(jìn)行平行5次CEC值測(cè)定，測(cè)定值見表2。如表2所示，乙酸氨法優(yōu)化前后的變異系數(shù)為0.14%、0.13%，乙酸鈣法優(yōu)化前后的變異系數(shù)為2.08%、0.93%，可見優(yōu)化后兩種方法的重現(xiàn)性有了較大的改善。這是由于優(yōu)化后時(shí)間大大縮短，可在較短時(shí)間內(nèi)一次將所有流程操作完畢，完成對(duì)結(jié)果的測(cè)定，減少了操作流程過長(zhǎng)而引起的其它不確定因素。

表1 振蕩時(shí)間和洗滌次數(shù)的確定Table 1 Oscillation time and the washing frequency

表2 方法重現(xiàn)性對(duì)比Table 2 Comparison of methods reproducibility(n=5)

2.4方法的選擇與pH值的關(guān)系

一般土壤分為五級(jí)，即強(qiáng)酸性(pH<5.0)、酸性(pH5.0～6.5)、中性(pH6.5～7.5)、堿性(pH7.5～8.5)、強(qiáng)堿性(pH>8.5)。在對(duì)西藏某一地區(qū)的CEC值進(jìn)行測(cè)定時(shí)，根據(jù)部分測(cè)定的pH值結(jié)果(圖1)，發(fā)現(xiàn)這一地區(qū)的土壤樣品pH值集中在7.0～8.5(75.4%),少量樣品的pH值在5.0～7.0(10.5%),8.5～9.5(14.1%)。為了能選取更適合在實(shí)驗(yàn)室中實(shí)際操作的方法，針對(duì)隨機(jī)選取的部分樣品，我們對(duì)兩種方法測(cè)得的結(jié)果進(jìn)行了對(duì)比。

圖1 pH值結(jié)果散點(diǎn)圖Figure 1 Scatter plot of pH results.

隨機(jī)選取了pH從5.0到9.0均勻分布的60份西藏土壤樣品，對(duì)同一樣品用兩種方法分別測(cè)得其CEC值，對(duì)結(jié)果進(jìn)行平行對(duì)比(圖2)，可以看出同一樣品兩種方法測(cè)得的CEC值都很接近，兩種方法所得的結(jié)果大部分結(jié)果相對(duì)誤差在6.5%之內(nèi)。但能明顯看到pH<6.98的樣品乙酸銨法做得的結(jié)果會(huì)偏高于乙酸鈣法，而pH≥6.98的樣品則剛好相反。這是由于在酸性土壤中，土壤陽離子組成以H+、Al3+較多，乙酸鈣法是以HCl溶液洗滌樣品，以H+置換土壤陽離子，這必然使得測(cè)定結(jié)果偏低。土壤在pH>7.0時(shí)，土壤中陽離子組成則Ca2+、Mg2+的含量會(huì)增加，而乙酸銨法會(huì)造成土壤中的石灰質(zhì)(CaCO3、MgCO3)溶解于交換劑中，阻礙交換性Ca、Mg被交換完全，致使結(jié)果偏低。因此，在對(duì)大批量樣品進(jìn)行CEC值測(cè)定時(shí)，可以對(duì)pH<7.0的樣品采用乙酸銨法測(cè)定，pH≥7.0的樣品則采用乙酸鈣法。

圖2 兩種方法CEC值結(jié)果對(duì)比圖Figure 2 Comparison of CEC values for the two methods.

2.5CEC值與pH值之間的關(guān)系

隨機(jī)選取樣品248份(pH<7.0)用乙酸銨法測(cè)定CEC值，對(duì)結(jié)果繪制散點(diǎn)圖(圖3)，可以看到CEC值大部分(73.79%)在10～25 cmol/kg，而pH<6.0的樣品，其CEC值明顯較低。

圖3 乙酸銨法測(cè)定CEC結(jié)果散點(diǎn)圖Figure 3 Scatter plot of CEC results by ammonium acetate method.

隨機(jī)選取樣品250份(pH≥7.0)用乙酸鈣法測(cè)定CEC值，對(duì)結(jié)果繪制散點(diǎn)圖(圖4)，可以看到CEC值大部分(67.60%)在10～35 cmol/kg，而pH>8.55的樣品，其CEC值明也顯較低。

一般認(rèn)為CEC值大于20 cmol/kg保肥能力強(qiáng)，CEC值在10～20 cmol/kg保肥能力中等，CEC值小于10 cmol/kg保肥能力較弱。從這隨機(jī)抽取的448份樣品的CEC值大概可以看出，這一地區(qū)總體的土壤保肥性能和緩沖能力一般，處于中等水平，pH值在6.0～8.55的保肥能力最好，而pH<6.0和pH>8.55的土壤保肥性能和緩沖能力減弱。

圖4 乙酸鈣法測(cè)定CEC結(jié)果散點(diǎn)圖Figure 4 Scatter plot of CEC results by calcium acetate method.

3 結(jié)論

土壤陽離子交換量(CEC)是土壤膠體所能吸附各種陽離子的總量。本文對(duì)乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)優(yōu)化前后的方法進(jìn)行了對(duì)比，發(fā)現(xiàn)兩種方法的重現(xiàn)性在優(yōu)化后都得到了提高，操作時(shí)間也大大縮短。而在實(shí)驗(yàn)室中對(duì)大批量土壤樣品進(jìn)行CEC值測(cè)定時(shí)，pH<7.0的樣品適用乙酸銨離心交換法，pH≥7.0的樣品則適用乙酸鈣離心交換法。對(duì)近450份樣品進(jìn)行CEC值的測(cè)定后也可看到土壤pH值與CEC值有很大的關(guān)系，是影響土壤保肥能力的重要因素。

[1] 朱祖祥.土壤學(xué) [M]. 第一版.北京:農(nóng)業(yè)出版社,1983.

[2] 談近強(qiáng),劉洪宜,盧瑛,等.中山市不同土地利用方式下土壤肥力特性的剖面分布特征[J].廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)(GuangdongAgriculturalSciences),2015,42(6):45-50.

[3] 全國農(nóng)業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).NY/T295—1995 中性土壤陽離子交換量和交換性鹽基的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,1996.

[4] 全國農(nóng)業(yè)分析標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).NY/T1121.5—2006 石灰性土壤陽離子交換量的測(cè)定[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[5] 譚美娟,汪晨霞,衛(wèi)晉波.乙酸銨交換法測(cè)定酸性土壤陽離子交換量的方法改良探討[J].化工管理(ChemicalEnterpriseManagement),2016(20) :148-150.

[6] 王黎明.土壤中陽離子交換量的快速測(cè)定——蒸餾法[J].寧夏農(nóng)林科技(NingxiaJournalofAgricultureandForestryScienceandTechnology),2012,53(9):156-156.

DeterminationofCationExchangeCapacityofSoilbyCentrifugalExchangeofAmmoniumandCalciumAcetates

LA Maoji, WANG Yugong, ZHANG Rong

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources,Lanzhou,Gansu730050,China)

The results of Cation Exchange Capacity (CEC) for soil has important significance in agriculture. In this paper, the centrifugal exchange methods used in the agricultural industry standards of NY/T295—1995 and NY/T1121.5—2006 for CEC determination are optimized. The selection of two methods on the basis of soil samples with different pH is discussed. The reason behind the poor reproducibility of CEC determination is also analyzed. The results show that the pH range could be used as an important basis for the methods selection. The samples with pH<7.0 were suitable for centrifugal exchange of ammonium acetate and those with pH≥7.0 for centrifugal exchange of calcium acetate. Accuracy and precision of the optimized method have been greatly improved and the experimental time is reduced about 40% by optimizing the operating steps. After the final optimization, the reduced workload is suitable for the accurate determination of a large number of samples.

Cation Exchange Capacity (CEC); centrifugal exchange of ammonium acetate; centrifugal exchange of calcium acetate; pH

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.010

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0038-04

2016-10-24

2016-11-21

拉毛吉，女，工程師，主要從事土壤化學(xué)分析、水質(zhì)分析研究。E-mail: 109618967@qq.com

本文引用格式：拉毛吉,王玉功,張榕. 乙酸銨離心交換法和乙酸鈣離心交換法測(cè)定土壤陽離子交換量[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):38-41. LA Maoji, WANG Yugong, ZHANG Rong. Determination of Cation Exchange Capacity of Soil by Centrifugal Exchange of Ammonium and Calcium Acetates[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):38-41.