王 斌 薛志偉 邰文亮

(核工業(yè)二○三研究所，陜西 咸陽 712000)

電導(dǎo)-紫外檢測(cè)器聯(lián)用離子色譜法測(cè)定水樣中的7種陰離子

王 斌 薛志偉 邰文亮

(核工業(yè)二○三研究所，陜西 咸陽 712000)

以電導(dǎo)-紫外檢測(cè)器聯(lián)用離子色譜法同時(shí)測(cè)定水中的F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-。樣品經(jīng)TSK gel guard column Suppe IC-Anion HS 保護(hù)柱以及TSK gel Suppe IC-Anion HS分離柱分離，以NaHCO3(2.0 mmol/L)- Na2CO3(3.0 mmol/L)為流動(dòng)相，流速1.5 mL/min，柱溫40 ℃，采用抑制電導(dǎo)檢測(cè)器與紫外可見檢測(cè)器串聯(lián)檢測(cè)。其中，F(xiàn)-、Cl-、Br-和SO42-使用電導(dǎo)檢測(cè)器，NO2-、NO3-和I-采用紫外檢測(cè)器。7種離子均具有較寬的線性范圍，其線性相關(guān)系數(shù)r>0.999。對(duì)飲用純凈水以及海水兩種實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率在92.8%～107%，測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在0.89%～5.7%。方法具有分析速度快，檢出限低，精密度好等優(yōu)點(diǎn)。在實(shí)際工作中具有很強(qiáng)的實(shí)用性和推廣應(yīng)用價(jià)值。

電導(dǎo)-紫外檢測(cè)聯(lián)用；離子色譜法；水樣；陰離子

前言

離子色譜法是水質(zhì)分析中應(yīng)用非常廣泛的分析方法之一，其具有試劑用量少、檢出限低、分辨率高、靈敏度高、線性范圍寬、準(zhǔn)確度高、樣品處理簡(jiǎn)單、分析速度快等優(yōu)點(diǎn)[1]，其在農(nóng)業(yè)[2]、環(huán)境、水質(zhì)[3]、食品安全等方面得到了廣泛應(yīng)用。離子色譜能在十幾分鐘甚至幾分鐘之內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)多種陰離子或陽離子同時(shí)檢測(cè)，檢出限更是能達(dá)到ng/g級(jí)。離子色譜法在陽離子分析中與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法或電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法相比并不具優(yōu)勢(shì)，而在陰離子檢測(cè)方面卻有其特長。離子色譜法常用的檢測(cè)器有電導(dǎo)檢測(cè)器、安培檢測(cè)器、光學(xué)檢測(cè)器以及電化學(xué)檢測(cè)器，其中最為常用的是電導(dǎo)檢測(cè)器和紫外-可見光檢測(cè)器。電導(dǎo)檢測(cè)器和紫外-可見光檢測(cè)器在檢測(cè)不同離子時(shí)有其各自的優(yōu)勢(shì)，如F-、Cl-、SO42-無紫外-可見吸收光，不能用光學(xué)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)；Br-、NO2-、NO3-、I-在電導(dǎo)檢測(cè)器或紫外-可見光檢測(cè)器上均有信號(hào)響應(yīng)，Br-在電導(dǎo)檢測(cè)器上檢出限更佳；NO2-、NO3-、I-使用紫外-可見光檢測(cè)器有更低的檢出限。前人已經(jīng)在離子色譜測(cè)定水中的多種陰離子做了很多工作[4-5]，但是將電導(dǎo)檢測(cè)器與紫外-可見光檢測(cè)器串聯(lián)[6]進(jìn)行檢測(cè)的相關(guān)工作并不多見。因此擬將電導(dǎo)檢測(cè)器與紫外-可見光檢測(cè)器串聯(lián)同時(shí)測(cè)定水中的微量F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-，其中以電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定F-、Cl-、SO42-、Br-；以紫外-可見光檢測(cè)器測(cè)定NO2-、NO3-、I-。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要試劑

F-、Cl-、Br-、NO3-、I-、SO42-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心)，NO2-標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(GBW(E)080095,10 μg/mL，中國計(jì)量科學(xué)研究院)，AgNO3、NaCl、Na2CO3、NaHCO3、NaOH均為分析純?cè)噭?，?shí)驗(yàn)用水為電阻率18.2 MΩ·cm的去離子水。

F-、Cl-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.4 mg/L)，Br-、NO3-、I-、SO42-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(2 mg/L)。

1.2主要儀器

IC2010離子色譜儀 (日本東曹株式會(huì)社)。

色譜柱：TSKgel Suppe IC-Anion HS 4.6 mm×100 mm；保護(hù)柱：TSKgel guard column Suppe IC-Anion HS 4.6 mm×10 mm；柱溫：40 ℃；流動(dòng)相：NaHCO3(2.0 mmol/L)-Na2CO3(3.0mmol/L)；流動(dòng)相流速1.5 mL/min；進(jìn)樣體積30 μL；紫外波長：226 nm；計(jì)算方法：峰面積標(biāo)準(zhǔn)曲線法；流動(dòng)相經(jīng)0.22 μm濾膜過濾，樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾。

1.3實(shí)驗(yàn)方法

水質(zhì)樣品經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，在優(yōu)化的條件下進(jìn)行測(cè)試，對(duì)高含量樣品采用稀釋的方法進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1色譜柱及流速選擇

研究了色譜柱TSKgel Suppe IC-Anion HS，簡(jiǎn)稱HS柱以及色譜柱TSKgel Suppe IC-Anion AZ，簡(jiǎn)稱AZ柱的色譜行為，并對(duì)流速進(jìn)行了優(yōu)化，HS柱最大允許流速1.5 mL/min，最大承壓25 MPa，AZ柱最大允許流速0.8 mL/min，最大承壓25 MPa，以HS柱推薦流動(dòng)相NaHCO3(2 mmol/L)-Na2CO3(3 mmol/L)。采用AZ柱所允許的最大流速0.8 mL/min的條件下對(duì)F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-進(jìn)行檢測(cè)，其出峰順序F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、I-，I-保留時(shí)間最長，因此以紫外檢測(cè)信號(hào)中I-的出峰時(shí)間為依據(jù)。HS柱與AZ柱均能實(shí)現(xiàn)對(duì)各種離子的分離，但是兩者保留時(shí)間相差較大。在0.8 mL/min的條件下，HS柱在15 min內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)全部7種離子的檢測(cè)，而AZ柱在35 min左右才能檢測(cè)到I-，而且峰形拖尾。繼續(xù)加大HS柱的流速到1.5 mL/min，在6.5 min之內(nèi)即完成全部離子的檢測(cè)，因此選用HS柱，流速為1.5 mL/min進(jìn)行測(cè)定(圖1)。

圖1 不同條件下的UV色譜圖Figure 1 Chromatogram of different conditions(UV).

2.2流動(dòng)相選擇

選擇NaOH-Na2CO3、NaHCO3-Na2CO3兩種體系作為流動(dòng)相，以混合溶液進(jìn)樣，選擇I-的信號(hào)作為參考，優(yōu)化流動(dòng)相體系。選擇最優(yōu)越的體系并對(duì)其比例進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。NaOH-Na2CO3、NaHCO3-Na2CO3體系為流動(dòng)相，離子交換速率關(guān)系為OH-

2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成各種離子濃度均為100 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，將混合溶液逐級(jí)稀釋測(cè)定。將曲線明顯彎曲的部分去掉，再進(jìn)行曲線擬合得到線性范圍與線性方程。對(duì)空白溶液進(jìn)行多次測(cè)定計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差，取k=3，分別計(jì)算各種離子的檢出限。

在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，7種離子的線性方程、檢出限、線性范圍以及檢測(cè)器如表1所示。F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、SO42-、I-的檢出限分別為1.8、2.0、1.5、2.8、2.2、1.8、1.7 μg/L。

圖2 不同流動(dòng)相色譜圖Figure 2 Chromatogram of different mobile phase.

圖3 電導(dǎo)色譜圖Figure 3 Chromatogram under the CM detector.

項(xiàng)目Items線性方程Linearequation檢出限/(μg·L-1)Limitofdetection線性范圍/(mg·L-1)Rangeoflinearity檢測(cè)器DetectorF-Y=0004592X+000036218001～10CMCl-Y=0007542X+000283420001～100CMNO2-Y=0031453X+007350415001～5UVBr-Y=0014662X+003164228001～10CMNO3-Y=0019715X+000235322001～10UVI-Y=0060204X+005372318001～5UVSO42-Y=0018705X+005029617001～100CM

2.4精密度實(shí)驗(yàn)

選用GBW(E)080235對(duì)Br-、I-，選用GSB07-1381-2001對(duì)F-、Cl-、NO3-、SO42-，選用GSB07-3165-2014對(duì)NO2-的準(zhǔn)確度、精密度進(jìn)行研究。其結(jié)果如表2所示，測(cè)定結(jié)果與參考值非常接近，經(jīng)6次平行測(cè)定計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，RSD在1.0%～3.2%。

2.5實(shí)際樣品測(cè)試及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

取市售飲用純凈水和海水為實(shí)際樣品進(jìn)行測(cè)定。飲用純凈水經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后，在優(yōu)化儀器條件下直接測(cè)定；海水中F-、NO2-、Br-、NO3-、I-和SO42-稀釋10倍后進(jìn)行測(cè)定，由于海水中Cl-含量太高，需稀釋1 000倍測(cè)定。各樣品平行測(cè)定6次，計(jì)算其平均值以及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。向樣品中分別加入不同濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液，計(jì)算其加標(biāo)回收率。其結(jié)果如表3和表4。平行測(cè)定6次，測(cè)定值RSD在0.89%～5.7%，各種離子進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，其加標(biāo)回收率為92.8%～107%，海水中的氯離子以硝酸銀標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定方法進(jìn)行驗(yàn)證，測(cè)定的結(jié)果為19.8 g/L，與離子色譜測(cè)定結(jié)果20.1 g/L相近。綜上所述，離子色譜法測(cè)定結(jié)果符合分析要求。

表2 準(zhǔn)確度與精密度實(shí)驗(yàn)Table 2 Accuracy and precision tests of theexperiment(n=6) /(mg·L-1)

表3飲用純凈水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

Table3Standardadditionofrecoverytestsfordrinkingpurewater/(μg·L-1)

3 結(jié)論

在儀器優(yōu)化的條件下，利用電導(dǎo)-紫外檢測(cè)器聯(lián)用離子色譜法測(cè)定水樣中的7種陰離子，方法具有分析速度快、檢出限低、精密度好等優(yōu)點(diǎn)。7種陰離子的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)中，加標(biāo)回收率在92.8%～107%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)在0.89%～5.7%之間，滿足飲用純凈水中各種離子的直接測(cè)定。對(duì)于海水樣品中各陰離子元素的測(cè)定，進(jìn)行適當(dāng)?shù)南♂尯笸瑯舆m用。該方法在實(shí)際生產(chǎn)樣品分析中，特別是批量樣品分析檢測(cè)具有很強(qiáng)的實(shí)用性和推廣價(jià)值。

表4 海水加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 4 Standard addition of recovery tests for seawater /(μg·L-1)

[1] 牟世芬,劉克納,丁曉靜.離子色譜方法及應(yīng)用[M].第二版.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

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Determinationof7KindsofAnionsinWaterbyaCombinedUltraviolet-conductanceIonChromatography

WANG Bin, XUE Zhiwei, TAI Wenliang

(No.203ResearchInstituteofNuclearIndustry，Xianyang,Shaanxi712000，China)

F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, I-and SO42-in water were determined by simultaneous conductance-ultraviolet ion chromatography. Sample was separated withTSKgelguardcolumnSuppeIC-AnionHSguard column andTSKgelSuppeIC-AnionHSseparation column. NaHCO3(2.0 mmol/L)-Na2CO3(3.0 mmol/L)was selected as mobile phase with the flow rate of 1.5 mL/min and column temperature of 40 ℃. Inhibitory conductance and ultraviolet, which are connected in series, were adopted as the combined detection sensor. F-, Cl-, Br-and SO42-were detected by a conductance detector, while NO2-, NO3-and I-were detected using an ultraviolet detector. For 7 kind of anions, this method showed good linearity over a wide analysis range with correlation coefficients greater than 0.999. Pure drinking water and seawater were selected as the authentic samples for quantitative analysis and the recovery of the standard addition. The addition recoveries were in the range of between 92.8%-107%, and RSD (n=6) was found in the range of 0.89%-5.7%. This method provides as fast analysis speed, low detection limit and good precision; and is suitable for practical applications.

conductance-ultraviolet combined; ion chromatography; water sample; anion

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.007

O657.7+5；TH833

A

2095-1035(2017)03-0025-04

2017-03-08

2017-05-20

王斌，男，工程師，主要從事巖石礦物分析研究。E-mail：tianya8039@163.com

本文引用格式：王斌,薛志偉,邰文亮. 電導(dǎo)-紫外檢測(cè)器聯(lián)用離子色譜法測(cè)定水樣中的7種陰離子[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):25-28. WANG Bin, XUE Zhiwei, TAI Wenliang. Determination of 7 Kinds of Anions in Water by a Combined Ultraviolet-conductance Ion Chromatography [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):25-28.