陸守平 陳 曦 劉 洋 周月雙

(天津市地礦測試中心，天津 300191)

液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的三價砷和五價砷

陸守平 陳 曦 劉 洋 周月雙

(天津市地礦測試中心，天津 300191)

建立了一種利用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中三價砷和五價砷含量的方法。流動相為磷酸二氫鉀和磷酸氫二鈉，流速1.0 mL/min，方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)性好，進(jìn)樣后在10 min內(nèi)分離、測定完畢，操作自動化程度高，重現(xiàn)性好，方法準(zhǔn)確可靠，檢出限低(As3+、As5+都是0.02 μg/L)，可同時測定地下水中As3+、As5+的含量。

地下水；液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法；As3+；As5+

前言

砷是自然界中具有較強(qiáng)毒性和致癌作用的元素，砷按形態(tài)可分為：三價砷、五價砷、二甲基砷、一甲基砷。二甲基砷、一甲基砷屬于有機(jī)砷，三價砷和五價砷是無機(jī)態(tài)砷，無機(jī)態(tài)砷毒性遠(yuǎn)大于有機(jī)態(tài)砷，危害最大。無機(jī)砷在自然界中分布廣泛,人類因飲用了受污染的地下水,導(dǎo)致無機(jī)砷中毒；用無機(jī)砷含量過高的地下水澆灌的農(nóng)作物、蔬菜和果樹,由于無機(jī)砷的遷移會導(dǎo)致谷物、蔬菜和水果中無機(jī)砷的含量超標(biāo),對人體的健康造成危害。目前大多數(shù)人測定地下水中的砷只是總砷,總砷包括無機(jī)態(tài)砷和有機(jī)態(tài)砷。建立了利用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的無機(jī)態(tài)砷(As3+、As5+)的方法。一次進(jìn)樣100 μL，樣品中不同形態(tài)的砷在弱酸性磷酸鹽緩沖液流動相條件下，與色譜柱固定相上的離子交換基團(tuán)相互作用，按照作用力的大小，As3+先被洗脫、As5+后被洗脫，依次與鹽酸(5%)溶液混合后加入堿性硼氫化鉀(20 g/L)溶液，形成砷化氫氣體，由載氣(高純氬氣)直接導(dǎo)入石英管原子化器中，進(jìn)而在氬氫火焰中原子化?；鶓B(tài)原子受特種空心陰極燈光源的激發(fā)，產(chǎn)生原子熒光，通過檢測原子熒光的相對強(qiáng)度，利用熒光強(qiáng)度與溶液中不同價態(tài)砷含量成正比的關(guān)系，計算出樣品中相應(yīng)價態(tài)砷的含量。10 min內(nèi)完成分離、測定，測定結(jié)果準(zhǔn)確，為研究砷在環(huán)境中的賦存狀態(tài)與毒性關(guān)系提供了快速的分析方法。

1 實驗部分

1.1儀器與材料

LC-AFS6500液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用儀(北京科創(chuàng)海光儀器有限公司)、自動進(jìn)樣器(S5300)、砷空心陰極燈、高純氬氣、0.43 μm水相濾膜、水為一級水(電阻率為18 MΩ·cm)。

1.2主要試劑

硼氫化鉀、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鈉均為分析純試劑。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液和試劑的配制

As3+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)：用移液槍吸取20 μL(以砷計濃度為75.7μg/mL)As3+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用高純水定容至1.5 mL，搖勻。

As5+標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 μg/mL)：用移液槍吸取86 μL(以砷計濃度為17.5μg/mL)As5+標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，用高純水定容至1.5 mL，搖勻。

硼氫化鉀溶液(20 g/L)：稱取2.0 g的NaOH，放入500 mL的燒杯中，加入約30 mL的去離子水后使之溶解，再加入10 g KBH4，最后用去離子水稀釋至500 mL，搖勻備用。

流動相(pH約5.92)：準(zhǔn)確稱取0.895 4 g磷酸氫二鈉，3.026 g磷酸二氫鉀放入500 mL燒杯中，用約200 mL高純水溶解，完全溶解后再用高純水稀釋至500 mL，搖勻。然后用0.43 μm水相濾膜過濾，再經(jīng)超聲脫氣后方可使用。

在線氧化劑：稱取5.0 g K2S2O8(分析純)，放入500 mL的燒杯中，加入約1/3體積的去離子水后使之溶解，再加入1 g NaOH，最后用去離子水稀釋至刻度，搖勻備用。

價態(tài)砷混合標(biāo)準(zhǔn)系列：用移液槍吸取濃度為1 μg/mL的價態(tài)砷(As3+、As5+)標(biāo)準(zhǔn)溶液各4、10、20、40、80、100 μL于6個5 mL的標(biāo)準(zhǔn)管里，用高純水定容至2 mL，搖勻。濃度分別為2、5、10、20、40、50 μg/L。

1.4色譜條件

流動相流速1 mL/min、進(jìn)樣體積100 μL、泵轉(zhuǎn)速120 r/min。

流動相(pH約5.92)：磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)。

流動相洗脫方式：等度洗脫、恒流模式。

1.5水樣采集與測試

用清洗干凈的樣品瓶采集地下水或所需測試的水樣，水樣采集后密封，常溫下保存，一般不超過24 h測定，否則As3+、As5+的濃度會發(fā)生變化。水樣需經(jīng)濾膜過濾去除雜質(zhì)后才能上機(jī)測定。

測定總砷時原子熒光測定條件：以鹽酸溶液(5%)為載流，加入堿性硼氫化鉀 (20 g/L)還原劑溶液，混合產(chǎn)生還原劑氫氣，樣品分離物與H2生成AsH3氣體。載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量900 mL/min，主電流30 mA，輔電流 15 mA，負(fù)高壓300 V，原子化器高度8 mm。將配制好的As3+、 As5+混合標(biāo)準(zhǔn)溶液根據(jù)濃度值的高低按標(biāo)準(zhǔn)溶液號依次放入自動進(jìn)樣器內(nèi),設(shè)置好儀器的測定條件，先測標(biāo)準(zhǔn)曲線點，然后再測水樣；按儀器條件依次進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為100 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖的繪制

標(biāo)準(zhǔn)空白溶液及標(biāo)準(zhǔn)溶液系列點在選定的最佳儀器工作條件下測定(測總砷時選出的)，以系列點的濃度值為橫坐標(biāo)(X)，以峰面積相應(yīng)值為縱坐標(biāo)(Y)，儀器自動繪制出標(biāo)準(zhǔn)工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖。經(jīng)過多次測定,最終選擇出標(biāo)準(zhǔn)濃度值與峰面積成正比,且線性關(guān)系良好的工作曲線,曲線的相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.999 8,最終確定的濃度點: 2、5、10、20、40、50 μg/L。

As3+和As5+的譜圖(As3+先出峰，As5+在后)和標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1-圖3所示。

圖1 As3+、As5+標(biāo)準(zhǔn)曲線譜圖Figure 1 Spectra of As3+, As5+ in standard sample.

圖2 As3+的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Figure 2 Calibration curve for the detection of As3+.

圖3 As5+的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線Figure 3 Calibration curve for the detection of As5+.

2.2色譜條件的優(yōu)化

采用陰離子色譜柱，以不同濃度的磷酸氫二鈉溶液和磷酸二氫鉀溶液作為流動相，考察流動相濃度對三價砷和五價砷分離的影響。當(dāng)流動相的濃度高于磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)時，三價砷和五價砷基線分離不好；當(dāng)流動相的濃度低于磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45mmol/L)時，五價砷的保留時間延長，同時色譜峰特別是五價砷的峰展寬嚴(yán)重。當(dāng)流動相的濃度為磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)時，三價砷和五價砷能夠在10 min內(nèi)完全分離。最終選擇流動相(pH約5.92)的濃度為磷酸氫二鈉溶液(5 mmol/L)+磷酸二氫鉀溶液(45 mmol/L)。流動相的速度太快，三價砷和五價砷分離不好；流動相速度太慢，三價砷和五價砷分離時過長，譜圖拖尾嚴(yán)重。當(dāng)流動相的流速為1 mL/min時，分離效果、譜形圖都比較好。

2.3硼氫化鉀濃度對熒光強(qiáng)度的影響

考察了硼氫化鉀的質(zhì)量濃度分別為5、10、15、20、30 g/L時對熒光強(qiáng)度的影響，結(jié)果表明，當(dāng)硼氫化鉀的質(zhì)量濃度為20 g/L時，三價砷和五價砷均能獲得較高的熒光強(qiáng)度及較好的精密度。當(dāng)硼氫化鉀濃度高于或低于20 g/L時，熒光信號的穩(wěn)定性較差。故本實驗選用硼氫化鉀溶液的濃度為20 g/L。

2.4準(zhǔn)確度和精密度實驗

為了驗證方法的準(zhǔn)確性、重現(xiàn)性，分別對地下水樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實驗。用濃度值為 40.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液點連續(xù)測試8次。表1為地下水中三價砷、五價砷加標(biāo)實驗測得的回收率，表2為三價砷、五價砷混合標(biāo)準(zhǔn)溶液測得的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)。三價砷加標(biāo)回收率在 91.5%～95.8%，五價砷加標(biāo)回收率在91.0%～93.8%范圍內(nèi)。精密度由分析結(jié)果計算得出：三價砷的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4%、五價砷相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.3%，這表明方法有很好的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度，用此方法測定三價砷和五價砷結(jié)果可靠。

表1三價砷和五價砷的加標(biāo)回收實驗

Table1Trivalentarsenicandpentavalentarsenicoftherecoverytest/(μg·L-1)

3 結(jié)論

通過對色譜條件的優(yōu)化、試劑濃度的選擇、標(biāo)準(zhǔn)曲線的選用及準(zhǔn)確度和精密度的實驗，可以得到用液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的三價砷和五價砷具有分析靈敏度高、線性范圍寬、準(zhǔn)確度、精密度好、光譜干擾及化學(xué)干擾少的獨特優(yōu)點，是地下水分析中價態(tài)砷測定的準(zhǔn)確有效方法。將本方法運用于實際水樣的測定，通過對加標(biāo)回收率、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差測定，證明分析結(jié)果穩(wěn)定可靠，方法具備實際應(yīng)用和推廣普及價值。

表2 三價砷和五價砷的精密度實驗Table 2 The precision test of trivalent arsenicand pentavalent arsenic /(μg·L-1)

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《分析試驗室》技術(shù)期刊

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DeterminationofTrivalentandPentavalentArsenicinGroundwaterbyaCombinedLiquidChromatography-atomicFluorescenceSpectroscopyTechnique

LU Shouping, CHEN Xi, LIU Yang, ZHOU Yueshuang

(TianjinGeologicalMineralAnalysisCenter,Tianjin300191,China)

A method to determine trivalent and pentavalent arsenic in groundwater by a combined liquid chromatography-atomic fluorescence spectroscopy (LC-AFS) was established based on the mobile phase of potassium dihydrogen phosphate and disodium hydrogen phosphate with the flow rate of 1.0 mL/mim.This approach achieved simultaneous analysis of As3+and As5+within 10 min. Showing good linearity, low detection limit of 0.02 μg/L, high degree of automation and excellent repeatability.

groundwater; liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry; As3+; As5+

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.03.004

O657.31；TH744.16

A

2095-1035(2017)03-0012-04

2017-02-14

2017-03-22

陸守平，女，工程師，主要從事分析測試研究與技術(shù)管理。E-mail：lsp960806@163.com

本文引用格式：陸守平,陳 曦,劉洋,等.液相色譜-原子熒光光譜聯(lián)用法測定地下水中的三價砷和五價砷[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(3):12-15. LU Shouping, CHEN Xi, LIU Yang, et al.Determination of Trivalent and Pentavalent Arsenic in Groundwater by a Combined Liquid Chromatography-atomic Fluorescence Spectroscopy Technique[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2017,7(3):12-15.