孟 蕾 韓 平 王世芳 任 東 王紀(jì)華

(1. 三峽大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2. 北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097)

X射線熒光光譜在土壤重金屬檢測(cè)中的應(yīng)用進(jìn)展

孟 蕾1,2韓 平2王世芳2任 東1王紀(jì)華1,2

(1. 三峽大學(xué)計(jì)算機(jī)與信息學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2. 北京農(nóng)業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)與檢測(cè)技術(shù)研究中心，北京 100097)

文章闡述了X射線熒光光譜分析技術(shù)的應(yīng)用，重點(diǎn)介紹了不同土壤樣品制備條件和儀器檢測(cè)條件對(duì)X射線熒光光譜檢測(cè)的影響，以及解譜技術(shù)與模型優(yōu)化的應(yīng)用，并展望了X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展前景。

X射線熒光光譜；土壤；重金屬；檢測(cè)條件；模型分析

Abstract： This paper first describes the X-ray fluorescence analysis technology application. Secondly, the effects of different soil preparation conditions and detection conditions on the detection of X-ray fluorescence spectroscopy and the application of spectral analysis and model optimization are introduced. Finally, the development prospect of X-ray fluorescence spectrum detection technology is briefly discussed.

Keywords： X-ray fluorescence spectrometry; soil; heavy metals; detection conditions; model analysis

2014年中國(guó)環(huán)境保護(hù)部和國(guó)土資源部聯(lián)合發(fā)布全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)，調(diào)查表明，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂觀，土壤總的超標(biāo)率為16.1%，污染類型以無(wú)機(jī)型為主，超標(biāo)點(diǎn)位數(shù)占全部超標(biāo)點(diǎn)位的82.8%[1]。土壤污染會(huì)導(dǎo)致農(nóng)作物減產(chǎn)、污染地下水和地表水、污染大氣和微生物活動(dòng)，且重金屬難降解、毒性大，并通過食物鏈遷移，從而危害人體健康[2-4]。因此，開展土壤重金屬快速檢測(cè)技術(shù)研究實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)低成本監(jiān)測(cè)對(duì)中國(guó)農(nóng)業(yè)安全生產(chǎn)和保障人類健康有著重大的意義。

目前，傳統(tǒng)的土壤重金屬檢測(cè)方法多采用化學(xué)分析儀器，如原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子質(zhì)譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法[5]等，這些檢測(cè)方法精度高，但是檢測(cè)過程中存在一定的環(huán)境污染且效率低成本高，不利于土壤重金屬的快速檢測(cè)[6]?，F(xiàn)階段基于多學(xué)科交叉的新型檢測(cè)方法取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，比如：免疫學(xué)檢測(cè)方法[7]、酶抑制法與生物傳感器技術(shù)[8]、X射線熒光光譜分析方法[9]等。X射線熒光(X-ray fluorescence，XRF)光譜分析法作為一種快速無(wú)損檢測(cè)方法，在國(guó)內(nèi)外各個(gè)領(lǐng)域都取得了廣泛應(yīng)用，如常規(guī)分析領(lǐng)域、原位分析領(lǐng)域和新興領(lǐng)域等[10]。XRF在土壤重金屬元素檢測(cè)方面也得到了快速發(fā)展，可現(xiàn)場(chǎng)及時(shí)確定土壤中金屬元素的污染水平[11-13]，對(duì)于土壤污染調(diào)查和土壤中各種重金屬元素的快速探測(cè)、篩查工作有重要意義。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署(EPA)制定了使用XRF光譜技術(shù)現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定土壤和沉積物中的元素含量的標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了儀器的使用范圍和方法，但是其對(duì)檢測(cè)方法還缺乏更細(xì)致的探討[14]。

XRF光譜分析是利用初級(jí)X射線光子或其他微觀粒子激發(fā)待測(cè)物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生熒光(次級(jí)X射線)，并根據(jù)土壤樣品中待測(cè)元素的熒光強(qiáng)度與其含量之間的線性關(guān)系進(jìn)行定量分析[15]。但是由于土壤中元素組成的復(fù)雜，產(chǎn)生的本底和基體效應(yīng)嚴(yán)重，會(huì)干擾X射線熒光光譜中的有效信息。土壤的物理化學(xué)性質(zhì)和儀器檢測(cè)條件都會(huì)給土壤中重金屬元素的X射線熒光光譜帶來(lái)影響，導(dǎo)致元素檢測(cè)的準(zhǔn)確度較低。

本文綜述了XRF光譜檢測(cè)技術(shù)在土壤重金屬檢測(cè)領(lǐng)域的研究進(jìn)展，比較了以往研究中不同檢測(cè)條件對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，分析了解譜技術(shù)對(duì)光譜解析的必要性和定量模型建立算法，并展望了X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展前景。

1 檢測(cè)條件對(duì)XRF光譜檢測(cè)土壤重金屬的影響

1.1 土壤樣品制備條件

在土壤重金屬檢測(cè)的實(shí)際應(yīng)用中，土壤相對(duì)于巖石、合金等待測(cè)對(duì)象，樣品組成更加復(fù)雜，土壤的物理化學(xué)性質(zhì)的差異都會(huì)給土壤中重金屬元素的X射線熒光光譜帶來(lái)影響[9]。針對(duì)土壤樣品制備條件，陸安祥等[14]利用便攜式X射線熒光光譜對(duì)土壤中的重金屬元素進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)表明，土壤粒徑影響了測(cè)試的精密度，土壤粒徑從0.425 mm(40目)降低到0.150 mm(100目)，檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差從15.6%降低至6.9%；土壤含水量影響了樣品檢測(cè)的特征峰強(qiáng)，土壤含水量從5%提高到25%，與無(wú)水樣品相比的相對(duì)峰強(qiáng)從86%降低到69%。胡明情[12]研究發(fā)現(xiàn)土壤樣品厚度、粒徑和含水量對(duì)低能量X射線的影響大于對(duì)高能量X射線的影響，并證實(shí)，檢測(cè)時(shí)土壤樣品應(yīng)完全干燥，混合均勻，樣品厚度統(tǒng)一為10 mm。Mejía-Pia等[16]建議使用手持式XRF儀器檢測(cè)土壤重金屬的分析條件為樣品層厚度>0.4 cm，含水率5%，顆粒尺寸均勻即可。對(duì)于土壤樣品的制備，劉江斌等[17]采用粉末壓片法，將土壤制成直徑為32 mm的圓片，以國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為基體自制校準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，拓寬了土壤重金屬元素測(cè)定范圍(10～20 000 μg/g)。Zheng Chen等[18]利用薄膜擴(kuò)散梯度技術(shù)(DGT)現(xiàn)場(chǎng)定量檢測(cè)不穩(wěn)定金屬M(fèi)n、Cu、Zn、Pb和As的含量，并得到所有元素的相關(guān)系數(shù)均>0.992，該技術(shù)可使土壤中的金屬離子被預(yù)先濃縮在DGT器件的薄膜中，并快速生成元素信息，為XRF非破壞性檢測(cè)提供了依據(jù)。

為了更快得到準(zhǔn)確的檢測(cè)數(shù)據(jù)，以最少的試驗(yàn)次數(shù)考查多因素對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響。楊桂蘭等[19]應(yīng)用均勻設(shè)計(jì)試驗(yàn)方法，以檢測(cè)時(shí)間、土壤粒徑、壓片壓力和土壤含水量作為試驗(yàn)因素，整體相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值作為評(píng)價(jià)因子，并結(jié)合二次多項(xiàng)式逐步回歸法建立整體平均相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差與檢測(cè)條件之間的回歸模型，結(jié)果表明，檢測(cè)條件為風(fēng)干樣品、粒徑0.125 mm、制樣壓力3 MPa、檢測(cè)時(shí)間115 s時(shí)，該模型的預(yù)測(cè)相對(duì)誤差<5%。

1.2 儀器檢測(cè)條件

針對(duì)土壤中痕量重金屬檢測(cè)精度低的問題，還需進(jìn)一步對(duì)X射線熒光光譜儀的檢測(cè)條件進(jìn)行改進(jìn)，如探測(cè)器等對(duì)檢測(cè)造成的影響。為了減少反射X射線的影響，喻杰等[20]使入射X射線與樣品垂直照射，探測(cè)器與光源垂直放置，優(yōu)化效果明顯，檢測(cè)Mo、Zn、Cu、Pb、Zr、Nb元素的對(duì)數(shù)偏差均在0.00～0.05，元素含量在3倍檢出限以上的RSD<7%，元素含量在3倍檢出限內(nèi)的RSD<15%。除了入射角度的選擇，合適的濾光片也會(huì)提高XRF檢測(cè)靈敏度。M.J dos Anjos等[21]使用了濾光片為Ti的X射線光管的能量色散型XRF光譜儀來(lái)檢測(cè)城市垃圾有機(jī)物堆放處的土壤重金屬元素含量，精確度均可達(dá)到10-6數(shù)量級(jí)。黃秋鑫等[22]檢測(cè)重金屬元素時(shí)，對(duì)元素Cr選擇Ti濾光片，元素Cd選擇 Mo濾光片，Ni、Cu、Zn、As、Hg、Pb元素選擇Ag濾光片，結(jié)果表明，譜線的降噪效果明顯，并提高了檢測(cè)的信噪比和靈敏度。吳曉玲等[23]通過MCNP(美國(guó)洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的軟件包)模擬得到了探測(cè)裝置的最佳條件，即“探—樣”距為0.8 cm，入射角和出射角的取值范圍在45°～55°和65°～75°，為X射線熒光光譜儀在土壤重金屬檢測(cè)的應(yīng)用設(shè)計(jì)提供了科學(xué)指導(dǎo)。

2 土壤重金屬XRF光譜分析研究

2.1 光譜解譜方法

在XRF光譜分析中，解譜方法和定量模型建立是光譜分析的關(guān)鍵。解譜技術(shù)是一種提高XRF光譜分析精度、更深挖掘譜線信息的一種數(shù)學(xué)處理方法。在解譜過程中，信號(hào)脈沖處理和數(shù)據(jù)采集的過程往往會(huì)出現(xiàn)噪聲的干擾，基體效應(yīng)和本底的產(chǎn)生都會(huì)對(duì)定量分析產(chǎn)生不利影響[24]。解譜方法主要包括光譜去噪、本底扣除及基體效應(yīng)等。建立模型前，首先要對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理，減少噪聲對(duì)檢測(cè)的影響。目前，光譜去噪方法主要有傅里葉變換、Savitzky-Golay多項(xiàng)式濾波器、移動(dòng)平均法、匹配濾波器、低通濾波器、小波變換等。小波變換具有低熵性、去相關(guān)性、選基靈活性等特點(diǎn)，已經(jīng)成為重要的去噪方法之一，主要應(yīng)用見表1。由表1可知，小波變換在XRF光譜分析中的應(yīng)用具有一定優(yōu)越性。

表1 光譜去噪方法分析對(duì)比

小波變換進(jìn)行去噪處理時(shí)，譜線光滑效果顯著，穩(wěn)定性高，信噪比更加顯著，更適合于XRF 熒光光譜進(jìn)行光滑去噪處理。不僅如此，小波變換在去除本底上也有重要應(yīng)用，是當(dāng)前光譜分析研究熱點(diǎn)，光譜處理效果更加智能化。

XRF法快速檢測(cè)樣品時(shí)，X射線與樣品間相互作用產(chǎn)生的相干及非相干散射、康普頓散射等，會(huì)導(dǎo)致X射線信號(hào)峰生成本底，產(chǎn)生基線漂移現(xiàn)象[31]12-27。為此，在進(jìn)行光譜解析前必須扣除本底。Zhang等[32]采用傅立葉變換和削峰法相結(jié)合的方法，將光譜進(jìn)行傅里葉變換后用低通濾波器濾出光譜中的高頻成分，依次進(jìn)行上述過程直至將本底扣除。Omer等[33]利用削峰法扣除本底使得分辨率能提高50%，但該方法需要選擇適當(dāng)?shù)膮?shù)，對(duì)使用者要求過高。小波變換具有多分辨率的特點(diǎn)，估計(jì)的本底優(yōu)于上述方法，可以將特征峰剝離出來(lái)。趙奉奎等[34]使用的復(fù)數(shù)小波扣除本底的新方法，結(jié)合了實(shí)數(shù)小波局部時(shí)頻分析和多分辨率等優(yōu)點(diǎn)，比一般實(shí)數(shù)小波變換更加精準(zhǔn)，能保持有效信號(hào)不變，并解決實(shí)數(shù)小波變換系數(shù)在奇點(diǎn)附近劇烈波動(dòng)的問題。在檢測(cè)過程中，基體效應(yīng)產(chǎn)生的增強(qiáng)、吸收效應(yīng)會(huì)影響X射線熒光與金屬元素含量之間的線性關(guān)系，為此必須考慮基體效應(yīng)的問題。陳霄龍[35]在EDXRF(能量色散型X射線熒光光譜儀)分析中，利用影響系數(shù)法對(duì)元素間的基體效應(yīng)進(jìn)行校正，使儀器工作在線性范圍之內(nèi)。曹發(fā)明[36]在波長(zhǎng)色散型XRF研究中，選擇了理論α系數(shù)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，建立了各檢測(cè)元素的工作曲線，同時(shí)驗(yàn)證了該分析方法的準(zhǔn)確度、檢出限滿足測(cè)量要求，對(duì)于快速精準(zhǔn)檢測(cè)有重要意義。

2.2 定量模型的建立

解譜技術(shù)有效去除了干擾信息，有利于定量模型的建立，最優(yōu)模型的建立需要特征波段的選取以及模型的優(yōu)化，常見的模型建立方法有多元線性回歸(MLR)、偏最小二乘(PLS)、神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法(BP)、支持向量機(jī)(SVM)、遺傳算法(GA)等。由于偏最小二乘的簡(jiǎn)便實(shí)用性，已成為XRF光譜檢測(cè)重金屬的重要方法之一。定量模型的具體應(yīng)用見表2。由表2可知，偏最小二乘算法應(yīng)用廣泛，但PLS是一種線性模型，容錯(cuò)能力低，當(dāng)樣本中重金屬含量較低時(shí)模型的預(yù)測(cè)穩(wěn)定性會(huì)降低，對(duì)于痕量重金屬的預(yù)測(cè)效果不佳，所以需要采用BP等非線性模型提高較低含量樣本的預(yù)測(cè)精度[37]。BP具有很強(qiáng)的非線性處理能力，對(duì)于處理復(fù)雜的問題，其容錯(cuò)能力和泛化能力會(huì)使預(yù)測(cè)結(jié)果不易出現(xiàn)較大錯(cuò)誤，與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)聯(lián)合使用可以得到更好的建模效果，結(jié)合遺傳算法、蟻群算法等可以進(jìn)一步優(yōu)化模型，提高模型的預(yù)測(cè)精度。

表2 X射線熒光光譜建模分析比較

3 展望

X射線熒光光譜檢測(cè)技術(shù)在土壤重金屬檢測(cè)方面應(yīng)用廣泛，該技術(shù)具有無(wú)損檢測(cè)、操作簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉等諸多優(yōu)勢(shì)，具有十分良好的發(fā)展空間。目前已有研究者開發(fā)出通過藍(lán)牙控制光譜儀與手機(jī)之間的通信，極大方便了使用者[42]，使得該技術(shù)更加方便快捷。但在檢測(cè)條件和解譜技術(shù)方面還需進(jìn)一步深化來(lái)提高儀器檢測(cè)的準(zhǔn)確度和智能化[43]。在定量模型方面，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法，不斷優(yōu)化并提高模型的預(yù)測(cè)精度；在成果轉(zhuǎn)化上，將模型應(yīng)用在儀器上并推廣使用，實(shí)現(xiàn)測(cè)量的自動(dòng)化和數(shù)據(jù)分析的智能化。在標(biāo)準(zhǔn)制定方面，目前中國(guó)只有冶金行業(yè)將WDXRF(波長(zhǎng)色散型X射線熒光光譜儀)作為測(cè)定Ni、Si、P、Mn、Co、Cr 和Cu 含量的國(guó)標(biāo)方法。XRF 作為土壤重金屬檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法，在推廣應(yīng)用方面還有很多工作需要完成，如逐步完善X射線熒光光譜法，制定土壤重金屬檢測(cè)方面的使用標(biāo)準(zhǔn)[44]。

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Application progress of X-ray fluorescence spectroscopy in the detection of heavy metals in soil

MENG Lei1,2HANPing2WANGShi-fang2RENDong1WANGJi-hua1,2

(1.CollegeofComputerandInformationTechnology,ChinaThreeGorgesUniversity,Yichang,Hubei443002,China; 2.DepartmentofBeijingResearchCenterforAgriculturalStandardsandTesting,BeijingAcademyofAgricultureandForestryScience,Beijing100097,China)

10.13652/j.issn.1003-5788.2017.08.045

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目(編號(hào)：2017YFD0801201)；北京市農(nóng)林科學(xué)院所級(jí)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)建設(shè)項(xiàng)目(編號(hào)：JNKST201620)

孟蕾，女，三峽大學(xué)在讀研究生。

任東(1976—)，男，三峽大學(xué)教授，博士。 E-mail: rendong5227@163.com

2017—04—02