(成都華西化工研究所股份有限公司，四川 成都 610031)

專論與綜述

芒硝制堿技術(shù)的發(fā)展及其工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用

劉應(yīng)峰

(成都華西化工研究所股份有限公司，四川 成都 610031)

結(jié)合芒硝制堿技術(shù)的發(fā)展歷史，介紹了我國(guó)目前唯一一套芒硝制堿工業(yè)化裝置的流程和設(shè)備情況，為我國(guó)芒硝制堿工業(yè)化技術(shù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)，為芒硝制堿起到引領(lǐng)作用。

芒硝；制堿技術(shù)；發(fā)展；工業(yè)化；應(yīng)用

芒硝主要成分為硫酸鈉(Na2SO4)，用芒硝作為制堿原料，早在18世紀(jì)末到19世紀(jì)中路布蘭法時(shí)即已盛行近70年，受制堿成本的影響，以后被索爾維法(以氯化鈉代替硫酸鈉)取而代之。

隨著新中國(guó)的成立，中國(guó)工業(yè)和經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，芒硝作為煙氣脫硫、碳酸鋰生產(chǎn)、鉻鹽生產(chǎn)等行業(yè)的一種副產(chǎn)品，大批量的呈現(xiàn)在我們面前。如何進(jìn)一步處理芒硝的問(wèn)題，給企業(yè)和環(huán)境帶來(lái)較大的壓力。為此，一條尋求芒硝處理方式之路在不斷地延伸，芒硝制堿技術(shù)又悄然的出現(xiàn)在人們的視野，芒硝制堿工業(yè)化生產(chǎn)的需求就應(yīng)運(yùn)而生。

1 國(guó)外芒硝制堿的起源

18世紀(jì)中葉，由法國(guó)人尼古拉·路布蘭(Nicolas Le Blanc)(1742～1806年)所發(fā)明的方法，用芒硝與石灰石、煤粉配合入爐煅燒生成純堿。1791年路布蘭獲得專利，之后在巴黎附近的圣德尼建立堿廠，不久公開(kāi)其制堿方法。

1825～1889年60余年間，是路布蘭法制堿的鼎盛時(shí)期，到1886年，英、德兩國(guó)用路布蘭法制出純堿已達(dá)百萬(wàn)噸，該法在歐洲獲得很大的發(fā)展。后因索爾維制堿法的誕生，路布蘭法芒硝制堿逐步退出歷史舞臺(tái)。但是人們對(duì)芒硝制堿技術(shù)的創(chuàng)新和研究卻一直在延續(xù)。

前蘇聯(lián)列寧格勒應(yīng)用化學(xué)研究院、莫斯科肥料及殺蟲(chóng)劑研究院、門捷列夫化工學(xué)院無(wú)機(jī)物工學(xué)教研室分別對(duì)芒硝制堿進(jìn)行研究和發(fā)展。在路布蘭芒硝制堿的基礎(chǔ)上，提出了新的芒硝制堿工藝技術(shù)。比如改良路布蘭法、芒硝循環(huán)制純堿及硫酸銨的方法、芒硝有機(jī)胺制堿法。

2 國(guó)內(nèi)芒硝制堿技術(shù)的研究發(fā)展

在1913～1919年歐戰(zhàn)期間，在四川彭山、重慶、青島等地，以芒硝為原料采用路布蘭法制造純堿，建立了制堿廠。受當(dāng)時(shí)的技術(shù)和戰(zhàn)爭(zhēng)的影響，制堿廠實(shí)際生產(chǎn)量和目標(biāo)相差很多，又逢堿價(jià)大跌，終因經(jīng)營(yíng)不能維持而失敗。

中國(guó)化工研究所于1957年3月份開(kāi)始進(jìn)行了芒硝制純堿副產(chǎn)硫酸銨的小型試驗(yàn)，取得了大量關(guān)于芒硝制堿技術(shù)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

近年來(lái)，田孟魁、馮喜蘭、牛永生、張淑樣等人對(duì)芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解生產(chǎn)純堿(碳酸氫鈉)和硫酸銨進(jìn)行了大量的研究。胡金華、王偉寧還對(duì)芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解制堿及硫銨經(jīng)過(guò)1 000 t/年試驗(yàn)車間的運(yùn)行。王清成、張歡等人用芒硝制純堿是聯(lián)產(chǎn)銨明礬，而非硫酸銨，且產(chǎn)品的純度較高。李興德等人對(duì)重堿母液的處理改用熱法而不用冷法工藝。這些芒硝制堿技術(shù)的研究和發(fā)展為該法的推廣和應(yīng)用提供了大量的理論基礎(chǔ)。

2013年，由成都華西化工研究所股份有限公司對(duì)芒硝復(fù)分解反應(yīng)制堿進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)一年的實(shí)驗(yàn)，并將該技術(shù)應(yīng)用在四川瀘州某公司鈉法煙氣脫硫脫硝除塵回收液(芒硝溶液)的處理上，成功實(shí)現(xiàn)芒硝制堿生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨工藝技術(shù)工業(yè)化的連續(xù)性和穩(wěn)定性。成為國(guó)內(nèi)也是世界第一套芒硝復(fù)分解生產(chǎn)碳酸氫鈉及硫酸銨工業(yè)化裝置。該裝置年處理硫酸鈉溶液(質(zhì)量濃度26%～28%)5.4萬(wàn)t，即硫酸鈉固體約1.5萬(wàn)t，年產(chǎn)碳酸氫鈉1.7萬(wàn)t、硫酸銨1.3萬(wàn)t，產(chǎn)品質(zhì)量達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

3 芒硝復(fù)分解制碳酸氫鈉及硫銨工業(yè)化流程

將含硫酸鈉(26%～28%)溶液輸入反應(yīng)結(jié)晶供料罐，然后由泵送入反應(yīng)結(jié)晶器。外來(lái)的碳酸氫銨固體經(jīng)拆包機(jī)拆包后，與一級(jí)冷凍結(jié)晶器返回的凍鹽(主要含十水硫酸鈉、碳酸氫銨)同時(shí)進(jìn)入反應(yīng)結(jié)晶器內(nèi)與溶液中的硫酸鈉發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)。將反應(yīng)后的懸浮液送入碳酸氫鈉離心機(jī)進(jìn)行固液分離，固體顆粒送入氣流干燥管進(jìn)行干燥脫水后送入碳酸氫鈉粉倉(cāng)。

經(jīng)分離后的液體進(jìn)入反應(yīng)結(jié)晶母液槽，與返回的二級(jí)凍鹽固體混合均勻后送入一級(jí)冷凍結(jié)晶器冷卻結(jié)晶，得到的固液混合物進(jìn)行分離，固體返回反應(yīng)結(jié)晶器，液體進(jìn)入蒸氨塔脫除游離氨后進(jìn)入二級(jí)冷凍結(jié)晶器進(jìn)行再次結(jié)晶回收鈉離子。在二級(jí)冷凍結(jié)晶過(guò)程中得到的固體凍鹽返回反應(yīng)結(jié)晶母液槽，得到的液體進(jìn)入硫銨蒸發(fā)工序。

蒸氨后的氨和二氧化碳送入回收塔，回收的氨和二氧化碳進(jìn)入反應(yīng)結(jié)晶器。

冷卻結(jié)晶器冷量的提供來(lái)自乙二醇機(jī)組，乙二醇冷凍水進(jìn)口溫度-5 ℃，出口溫度-10 ℃。

二級(jí)冷凍結(jié)晶濾液通過(guò)硫銨進(jìn)料泵加壓后依次通過(guò)一級(jí)預(yù)熱器、二級(jí)預(yù)熱器后升溫至80 ℃左右，進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)泵入口，與結(jié)晶分離器蒸發(fā)后母液一起進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)器加熱至106 ℃回到結(jié)晶分離器沸騰蒸發(fā)。濃縮后的物料通過(guò)晶漿泵送去水力旋流器、稠厚器增稠結(jié)晶。

來(lái)自結(jié)晶分離器蒸汽經(jīng)蒸汽離心壓縮機(jī)加壓升溫至106 ℃，去強(qiáng)制循環(huán)換熱器加熱循環(huán)母液。換熱后的冷凝液和二級(jí)預(yù)熱器的冷凝液進(jìn)入蒸餾水罐，經(jīng)蒸餾水泵加壓去一級(jí)預(yù)熱器預(yù)熱硫銨混合鹽溶液后去冷凝水收集罐；冷凝水一部分經(jīng)冷卻泵去離心壓縮機(jī)風(fēng)機(jī)出口冷卻蒸汽溫度，一部分經(jīng)冷卻水排出泵去煙氣脫硫脫硝單元工藝水箱做補(bǔ)水使用。

稠厚后的晶漿進(jìn)硫銨離心機(jī)，離心后固體物料通過(guò)硫銨螺旋加料機(jī)送到振動(dòng)流化床，經(jīng)硫銨干燥送風(fēng)機(jī)、干燥加熱器加壓、加熱后空氣進(jìn)行干燥，大部分的硫銨直接進(jìn)入硫銨料倉(cāng)后經(jīng)硫銨包裝機(jī)打包后去庫(kù)存；振動(dòng)流化床尾氣經(jīng)硫銨旋風(fēng)分離器分離后，尾氣經(jīng)硫銨干燥引風(fēng)機(jī)抽出。

離心后母液進(jìn)入硫銨母液槽，經(jīng)硫銨母液泵加壓返回碳酸氫鈉再生單元去結(jié)晶提純。

圖1 芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解制碳酸氫鈉和硫酸銨方框示意圖

4 芒硝制堿技術(shù)主要設(shè)備、工藝參數(shù)

4.1 芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解反應(yīng)結(jié)晶器

芒硝和碳酸氫銨的復(fù)分解反應(yīng)，屬于固體和液體混合反應(yīng)，因此局部濃度和固液混合效應(yīng)是關(guān)鍵性指標(biāo)。根據(jù)復(fù)分解反應(yīng)機(jī)理，設(shè)計(jì)采用一種MSMPR結(jié)晶器，即是一種混合懸浮物，混合生成物移除的結(jié)晶器。

結(jié)晶器規(guī)格型號(hào)為φ3200×4000，總?cè)莘e36 m3，材質(zhì)為316L不銹鋼，處理硫酸鈉溶液6.8 t/h，操作溫度控制在35～38 ℃，反應(yīng)時(shí)間1～2 h。內(nèi)設(shè)雙層攪拌，上層主要作用是將固體碳酸氫銨與硫酸鈉溶液進(jìn)行宏觀混合，下層為介觀和微觀混合，從而控制好溶解、反應(yīng)和結(jié)晶，可以提高碳酸氫鈉沉淀物的粒度。

4.2 一、二級(jí)冷凍結(jié)晶器

冷凍結(jié)晶器主要固相產(chǎn)品為十水硫酸鈉產(chǎn)品，因此設(shè)計(jì)選型上沿用十水硫酸鈉冷凍結(jié)晶傳統(tǒng)流程(預(yù)冷、冷凍、結(jié)晶、沉降)，設(shè)備選用DTB型連續(xù)冷凍結(jié)晶器。DTB結(jié)晶器采用外置列管換熱器冷卻，以冷卻液移走澄清母液的熱量，再通過(guò)循環(huán)泵送入到結(jié)晶器底部，形成外循環(huán)通道。內(nèi)部設(shè)置有一中心筒，也設(shè)有攪拌，實(shí)現(xiàn)內(nèi)部循環(huán)。

冷凍結(jié)晶器規(guī)格型號(hào)為φ5000×5500，總?cè)莘e50 m3，上部設(shè)有外環(huán)管與換熱器相連，材質(zhì)為316L不銹鋼，換熱面積400 m2，處理母液量10 t/h，結(jié)晶器溫度控制在-2～0℃，軸流泵循環(huán)量1 500～2 000 m3/h。

4.3 蒸氨塔

根據(jù)工藝設(shè)計(jì)要求，必須采用蒸汽間接蒸餾，以免蒸汽帶入母液，造成母液稀釋，影響后續(xù)工序的正常運(yùn)行。蒸氨塔型號(hào)φ1000×10000，材質(zhì)為鈦材，設(shè)有再沸器、表面冷凝器等設(shè)備。蒸氨塔底部溫度為98～102 ℃，尾氣溫度大于65 ℃，其壓力可以為微負(fù)壓或正壓。

4.4 碳酸氫鈉氣流干燥器

碳酸氫鈉屬于受熱易分解物質(zhì)，所以干燥溫度不能太高，時(shí)間不能太長(zhǎng)，選擇脈沖氣流干燥管是最為合適。氣流干燥管干燥強(qiáng)度大，設(shè)備投資少，自動(dòng)化程度高，連續(xù)操作，只需控制螺旋加料器的進(jìn)料速度，物料在極短時(shí)間內(nèi)(0.5～2 s)就完成了干燥，勞動(dòng)強(qiáng)度小。氣流干燥管型號(hào)：加速管直徑：D=530 mm，減速管直徑：D=750 mm。配套有鼓風(fēng)機(jī)、引風(fēng)機(jī)、布袋除塵裝置等設(shè)備。熱空氣溫度控制在120 ℃以上，尾氣溫度大于85 ℃。

4.5 硫酸銨蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)

硫酸銨蒸發(fā)采用一套MVR蒸發(fā)裝置，它是重新利用它自身產(chǎn)生的二次蒸汽的能量，從而減少對(duì)外界能源的需求的一項(xiàng)技術(shù)。主要包括蒸汽壓縮機(jī)、結(jié)晶分離器、軸流泵、稠厚器、換熱器、冷凝水罐等設(shè)備。原料液由進(jìn)料泵加壓后進(jìn)入兩級(jí)板式換熱器進(jìn)行預(yù)熱，隨后進(jìn)入強(qiáng)制循環(huán)蒸發(fā)工序。物料由強(qiáng)制循環(huán)換熱器進(jìn)入結(jié)晶分離器時(shí)，由于物料壓力降低產(chǎn)生閃蒸，水蒸氣溢出到液面上方，物料過(guò)飽和使其中的晶核不斷長(zhǎng)大。結(jié)晶分離器底部通過(guò)晶漿泵取出進(jìn)行稠厚后，送往離心過(guò)濾系統(tǒng)。

蒸汽壓縮機(jī)為系統(tǒng)的核心部件，采用進(jìn)口Piller品牌，具有噪音小，轉(zhuǎn)速低、運(yùn)行穩(wěn)定的特點(diǎn)。壓縮機(jī)配置溫度傳感器、壓力傳感器，可對(duì)壓縮機(jī)的油溫、壓力進(jìn)行監(jiān)控，確保離心風(fēng)機(jī)的穩(wěn)定安全運(yùn)行。離心風(fēng)機(jī)(原裝進(jìn)口Piller)3臺(tái)，均為變頻調(diào)速，操作指標(biāo)根據(jù)蒸發(fā)負(fù)荷調(diào)整風(fēng)機(jī)頻率。

強(qiáng)制循環(huán)換熱器選用高效列管式換熱器，冷流體走管內(nèi)，熱流體走管外，冷熱流體通過(guò)間壁換熱，強(qiáng)制循環(huán)換熱器管程選用TA2，殼程選用316L，面積600 m2。軸流泵循環(huán)量3 000 m3/h。

結(jié)晶分離器內(nèi)蒸汽進(jìn)入壓縮機(jī)后，壓力降低，當(dāng)物料由強(qiáng)制循環(huán)換熱器打入結(jié)晶分離器時(shí)，結(jié)晶分離器內(nèi)壓力降低，溶液產(chǎn)生閃蒸，生成的二次蒸汽在分離器中上升，經(jīng)除沫器后除沫后進(jìn)入壓縮機(jī)。結(jié)晶分離器設(shè)計(jì)壓力為0.1 MPa，溫度90～95 ℃，設(shè)備材質(zhì)為TA2。

4.6 硫酸銨振動(dòng)流化床干燥機(jī)

振動(dòng)流化床是常見(jiàn)的一種干燥設(shè)備，具有流態(tài)化均勻、受熱充分、干燥強(qiáng)度高、可調(diào)節(jié)性強(qiáng)、封閉性好等優(yōu)點(diǎn)。

硫酸銨振動(dòng)流化床設(shè)備型號(hào)：ZLG型，流化床面積為5 m2，材質(zhì)為316L。熱風(fēng)溫度大于125 ℃，尾氣溫度大于80 ℃。

5 結(jié) 論

國(guó)內(nèi)首套芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解反應(yīng)生產(chǎn)碳酸氫鈉和硫酸銨裝置，于2016年在四川瀘州投運(yùn)，經(jīng)過(guò)裝置的驗(yàn)收整改，裝置能夠達(dá)到設(shè)計(jì)能力要求，生產(chǎn)出的碳酸氫鈉和硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足國(guó)家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，具有一定的推廣價(jià)值。

芒硝制堿技術(shù)工業(yè)化在鈉法脫硫行業(yè)、新能源材料碳酸鋰行業(yè)、鉻鹽行業(yè)等具有硫酸鈉副產(chǎn)品的化工行業(yè)中，具有非常必要的應(yīng)用價(jià)值，是徹底解決、循環(huán)處理硫酸鈉的一種環(huán)保治理技術(shù)措施，也是我國(guó)廣大芒硝制堿工作者的研究結(jié)果。為我國(guó)芒硝制堿技術(shù)工業(yè)化起到領(lǐng)航作用。

[1] 成都華西化工研究所股份有限公司，芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解試驗(yàn)報(bào)告(內(nèi)部資料)[R].2013

[2] 成都華西化工研究所股份有限公司，鈉法脫硫脫硝除塵一體化設(shè)計(jì)說(shuō)明書(shū)(內(nèi)部資料)[R].2015

[3] 化工研究所.芒硝制純堿小型試驗(yàn)報(bào)告[R].1957

[4] 大連化工研究設(shè)計(jì)院.純堿工學(xué)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004

[5] 胡金華，王偉寧.芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解制堿及硫酸銨[J].陜西化工，1990(2)：44-45

[6] 申迎華.芒硝制堿的研究及進(jìn)展[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2001-01,33(1)：20-21

[7] 張淑樣.芒硝和碳酸氫銨復(fù)分解法制取純堿工藝研究[J].無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2008，40(10)：43～45

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1005-8370(2017)05-03-04

2017-07-05

劉應(yīng)峰(1976—)，高級(jí)工程師，四川大學(xué)工程碩士，2000年畢業(yè)于四川理工學(xué)院(原四川輕化工學(xué)院)?，F(xiàn)任成都華西化工研究所股份有限公司脫硫脫硝工程項(xiàng)目經(jīng)理，曾任自貢?shū)欪Q化工股份有限公司聯(lián)堿廠總工程師。