白 珊， 歐陽振中*， 羅慧玲， 龍云飛

(1.長沙環(huán)境保護職業(yè)技術學院，湖南長沙 410000; 2.湖南科技大學化學化工學院，理論化學與分子模擬省部共建教育部重點實驗室，湖南湘潭 411201)

三角形銀納米粒子(TAg-NPs)具有特殊的局部表面等離子共振(LSPR)吸收光譜，表現(xiàn)出特有的光學性質(zhì)[1]。TAg-NPs常常應用于生物分子檢測[2]領域，此外它還具有抗氧化性，高塑性、催化性、化學穩(wěn)定性、低生物毒性、高表面活性、傳熱導電性等許多優(yōu)點，在化學催化、離子檢測、電子電路、化纖、能源、印刷、傳感器研制和生物醫(yī)學等諸多領域[3 - 7]具有廣泛的應用潛力。

S2-是重要的環(huán)境指標，對S2-的檢測是環(huán)境安全和食品安全工作的重要內(nèi)容之一。目前，常見的檢測S2-含量的方法有比色法、電化學方法、氣相色譜法、毛細管電泳法[8 - 10]等。盡管以上方法靈敏度較高，但是它們對設備和試劑的要求高，而且操作復雜。

本文報道了一種利用TAg-NPs檢測S2-的比色傳感方法，具有靈敏、簡便、快速、可視化等優(yōu)點。研究發(fā)現(xiàn)，在B-R緩沖溶液中，TAg-NPs能與S2-結(jié)合，生成Ag2S，從而使TAg-NPs溶解，使TAg-NPs吸光度變小。據(jù)此建立了一種測定水樣中痕量S2-的新方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

TU-1810型紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司)；KQ100DE型數(shù)控超聲儀(昆山市超聲儀器有限公司)；DF-101B型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責任公司)。

1.0×10-3mol/L AgNO3標準溶液：準確稱取0.0425 g AgNO3(汕頭市西隴化工廠),用二次水溶解,定容至250 mL,用時稀釋至1.0×10-4mol/L；240 mg/L Na2S標準溶液：準確稱取0.0120 g Na2S·9H2O(國藥集團化學試劑有限公司),用二次水溶解,定容至50 mL，用時稀釋至24.0 mg/L；再分別稀釋成0.024、0.06、0.12、0.18、0.24、0.36、0.48 mg/L 的S2-標準溶液；檸檬酸三鈉溶液：準確稱取0.4412 g 檸檬酸三鈉(汕頭市西隴化工廠),用二次水溶解,定容至 50 mL,濃度為8 824 mg/L；NaBH4(國藥集團化學試劑有限公司)濃度為0.1 mol/L；30%H2O2(隴西化工股份有限公司)；B-R緩沖溶液控制反應體系酸度；其他試劑均為分析純。水為二次蒸餾水。

1.2 實驗方法

1.2.1TAg-NPs的制備參考Ling等[11]的實驗方法，將50 mL濃度為1.0×10-4mol/L的 AgNO3溶液加入錐形瓶后，磁力攪拌，攪拌中依次加入3.0 mL 8 824 mg/L的檸檬酸三鈉溶液,120 μL 30%H2O2，250 μL新配制的濃度為0.1 mol/L 的NaBH4溶液。此時溶液呈黃色，在接下來的30 s內(nèi)，溶液顏色由黃色變成深黃色，淺綠色，深綠色并最終變成藍色，納米銀的形貌也由球形逐漸變成三角形片狀。

1.2.2S2-的檢測方法取1.6 mL TAg-NPs，依次加入200 μL pH值為2.56的B-R緩沖溶液，100 μL不同濃度的S2-溶液，加二次水稀釋至2.0 mL，混勻后靜置反應5 min。在紫外-可見分光光度計上測定TAg-NPs-S2-體系的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成的TAg-NPs的表征

圖1是TAg-NPs的紫外-可見光譜以及透射電子顯微鏡(TEM)的表征圖。由圖1a可知，合成的TAg-NPs的最大吸收波長為755 nm，其形貌大多為三角形(圖1b)。

圖1 銀納米的紫外-可見光譜(a)和透射電鏡(TEM)圖(b)Fig.1 UV-Vis spectra (a) and TEM image (b) of silver nanoparticles

2.2 體系的光譜特征

圖2 體系中不同濃度S2-的紫外-可見光譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of S2-with different concentration 1:TAg-NPs;2-8:1+S2-，cS2-：0.024,0.06,0.12,0.18,0.24,0.36,0.48 mg/L.

按實驗方法，制備出均一且穩(wěn)定的TAg-NPs，用紫外-可見分光光度計檢測其在最大吸收波長為755 nm，在pH為2.56的酸性條件下，體系的最大吸收波長藍移至550 nm處，加入不同濃度的S2-后在550 nm處的吸光度降低，如圖2所示。這是因為TAg-NPs在酸性介質(zhì)中，Ag容易被氧化成Ag2O[12]，Ag2O與 S2-結(jié)合生成Ag2S顆粒而脫落，促使銀納米片溶解，導致TAg-NPs的顏色變淺甚至消失，并且在550 nm處吸光度降低。吸光強度的降低值與S2-的濃度在0.024～0.48 mg/L范圍內(nèi)呈線性關系，如圖2插圖(RSD=0.56%,n=3)。

2.3 實驗條件的優(yōu)化

2.3.1酸度的影響按實驗方法，以B-R緩沖溶液調(diào)節(jié)TAg-NPs-S2-體系的pH值。在酸性條件下，S2-與Ag2O反應生成Ag2S沉淀，從而降低TAg-NPs的吸光度。因此，實驗探討了pH 在1.85～5.72范圍內(nèi)對TAg-NPs-S2-體系的吸光度的影響，結(jié)果表明，當pH值為2.56時，體系的ΔA值最大,如圖3所示。因此本實驗選擇pH=2.56的B-R緩沖溶液控制體系的酸度。

圖3 pH值對TAg-NPs-S2-體系的影響Fig.3 Influence of pH value on the TAg-NPs-S2- system 1:TAg-NPs;2:TAg-NPs+S2-.

2.3.2反應時間的影響考察了pH=2.56時，反應時間對TAg-NPs-S2-體系的影響。結(jié)果表明，體系的最佳反應時間是5～15 min，該時段內(nèi)ΔA的變化值不大，且反應5 min時，ΔA值最大。因此本實驗選擇體系的反應時間為5 min。

2.3.3反應溫度的影響在pH=2.56，反應時間為5 min的條件下，考察了溫度對TAg-NPs-S2-體系的影響。結(jié)果表明，ΔA在100 ℃時最大，所以本實驗選擇體系的反應溫度為100 ℃。

2.3.4TAg-NPs用量的影響實驗研究表明，TAg-NPs與S2-的用量最佳比為125∶1。TAg-NPs 濃度過低，與S2-作用不充分，生成的Ag2S較少，TAg-NPs溶解不完全。TAg-NPs 濃度過高，其自身容易發(fā)生團聚，對檢測結(jié)果產(chǎn)生干擾。所以實驗選擇濃度為1.25×10-4mol/L的TAg-NPs 與一定濃度的S2-(0.024～0.48 mg/L)作用，可使TAg-NPs 的吸光度值降低最顯著。

2.4 共存物質(zhì)的影響

圖4 不同離子與TAg-NPs反應吸光度變化情況Fig.4 The Changes of absorption of different ions and TAg-NPs-S2- system

2.5 線性范圍和檢出限

在最佳條件下,體系的吸光度隨著S2-濃度的增大而降低,S2-的濃度(c)在 0.024～0.48 mg/L范圍時與ΔA呈線性相關?；貧w方程為:ΔA=0.0085+0.23c，相關系數(shù)為0.9912,檢出限為0.01 mg/L。

2.6 樣品和回收率的測定

在最佳條件下，根據(jù)實驗方法檢測了兩份不同自來水樣品中的S2-含量，結(jié)果見表1。由表1可知，回收率為100.0%～101.0%，說明該方法有較好的應用價值。

表1 樣品中S2-的測定(n=5)Table 1 Determination of S2- in water samples(n=5)

3 結(jié)論

研究發(fā)現(xiàn)，制備的銀納米片在波長為755 nm處有最大吸收，在pH=2.56的酸性條件下體系的最大吸收波長藍移至550 nm 處，當體系中加入S2-后，與TAg-NPs作用后改變了TAg-NPs的形貌，溶液顏色變淺，同時吸光度隨S2-的濃度的增加而降低。利用此性質(zhì)，建立了一種測定S2-的新方法，此方法用于測定自來水樣品中S2-的濃度，回收率較好。