俞梁敏， 顧唯希， 霍帥文， 朱霞石*

(1.揚州大學化學化工學院,江蘇揚州 225002； 2.江蘇省昆山市環(huán)境檢測站，江蘇昆山 215316)

水體重金屬的污染從工業(yè)化開始一直是全世界共同面對的難題[1 - 2]。鉛和銻是重金屬制造的重要原材料，而在生產(chǎn)過程中會有部分無法被完全利用的鉛和銻進入水體環(huán)境，將對水生生物造成潛在的威脅[3 - 4]。鉛和銻在人體的積蓄會對人體造成極大的傷害[5-6]。銻屬于第一類污染物，它的排放受到國家的嚴格控制，最高允許排放濃度為0.1 mg/L[7]。因此，對于環(huán)境水樣中鉛和銻的準確檢測非常必要[8]。

鉛和銻的主要測定方法有原子吸收光譜法(AAS)[9 - 10]、原子熒光光譜法(AFS)[11 - 12]、紫外-可見分光光度法(UV-Vis)[13]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜法(ICP-OES/MS)[14 - 15]等。其中，ICP-OES具有靈敏度高、線性范圍寬、分析速度快等優(yōu)勢[16]。但是，自然水體中重金屬的濃度有時低于ICP-OES的儀器檢測限，實際樣品分析中的基體效應(yīng)也不容忽視，因此在儀器分析前需要對水樣進行分離和富集。目前，常見的分離和富集方法包括共沉淀[17]、液-液萃取[18 - 19]、固相萃取[20]、離子交換法[21]和濁點萃取法[22]等。磁固相萃取(MSPE)是一種以磁性或可磁化材料作為吸附劑的固相萃取技術(shù)。與傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)相比，MSPE具有操作簡便、萃取時間短、易于分離等優(yōu)點，顯示出廣闊的應(yīng)用前景[23]。在磁核表面負載無機材料或有機材料后可提高它的選擇性和吸附性能[24]。Fe3O4磁性納米材料具有磁性材料和納米材料的共同特性，可以在外加磁場的作用下實現(xiàn)快速分相，比表面積大，吸附容量高，分散性好。而且表面易于修飾，可以根據(jù)待測物的性質(zhì)選擇功能基團對其進行修飾，功能化環(huán)糊精聚合物(CD)是一種新型超分子材料，將其用于磁核表面修飾，可以改善其吸附性能[25]。

本文合成了吡啶類離子液體功能化環(huán)糊精聚合物(ILs-β-CDCP)，并將其修飾于磁核表面。所得的磁性納米復(fù)合材料(Fe3O4@ILs-β-CDCP)被用作固相萃取劑，基于此，建立了MSPE-ICP-OES聯(lián)用技術(shù)同時測定Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的方法，并將其成功用于環(huán)境水樣中Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的分析測定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

Optima 8300型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國，Perkin-Elmer公司)；S-4800 Ⅱ型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)(日本，日立公司)；馬爾文Nano ES90粒度分析儀(英國，Malvern)；pHS-25B型酸度計(上海精科雷磁儀器廠)；TENSOR-27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)(德國，Bruker公司)；BS224S型電子天平(北京賽多利斯科學儀器公司)。

Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)標準溶液(濃度均為1 000 μg/mL)。Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)混合標準溶液由各自標準貯備液中移取混合后用去離子水逐級稀釋所得。N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、丙酮、甲醇、HCl、KI、2-甲基吡啶、Fe3O4·7H2O、FeCl3·6H2O、氨水(分析純，國藥集團化學試劑(上海)有限公司)；β-環(huán)糊精(分析純，西安宏昌藥業(yè)有限責任公司)；六亞甲基二異氰酸酯(HDI，阿拉丁試劑有限公司)。實驗用水為去離子水。

1.2 Fe3O4@ILs-β -CDCP的制備

β-CDOTs(a)、β-CDI(b)、ILs-β-CD(c)和ILs-β-CDCP(d) 的制備如圖1所示，將得到的白色不溶固體產(chǎn)物研磨后，待用。將Fe3O4·7H2O、FeCl3·6H2O、ILs-β-CDCP按1∶1∶2摩爾配料比加入到200 mL去離子水中，在通氮氣條件下，70 ℃水浴加熱攪拌。加入25 mL氨水攪拌30 min，升溫至90 ℃繼續(xù)攪拌30 min，冷卻后去離子水洗滌4次，無水乙醇清洗1次，60 ℃真空干燥過夜得黑色產(chǎn)物，研磨后，備用。

圖1 ILs-β -CDCP的合成方法Fig.1 Synthesis scheme of ILs-β -CDCP

1.3 樣品處理

實際水樣分別為：(1)揚州淀粉廠附近水域水樣：去除樣品中懸浮顆粒雜質(zhì)，然后過0.45 μm濾膜并收集于聚乙烯材質(zhì)塑料容器中，4 ℃低溫避光保存。(2)揚州冶金機械公司鑄鋼分廠附近水域水樣：去除樣品中懸浮顆粒雜質(zhì)，用0.45 μm孔徑微孔濾膜過濾水樣，收集于聚乙烯材質(zhì)塑料容器中，4 ℃低溫避光保存。(3)瘦西湖湖水：去除湖水中懸浮顆粒雜質(zhì)，過0.45 μm濾膜并收集于聚乙烯材質(zhì)塑料容器中，4 ℃低溫避光保存。

1.4 磁固相萃取(MSPE)過程

準確稱取Fe3O4@ILs-β-CDCP 0.05 g，置于離心管中，加入處理后的樣品溶液定容至10 mL，室溫震蕩10 min，磁分離后棄去上層清液，用5 mL洗脫液洗脫，磁分離后取上層清液用ICP-OES法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe3O4@ILs-β -CDCP的表征

圖2曲線a為β-CDCP的紅外譜圖。圖2曲線b為ILs-β-CDCP的紅外譜圖，2 928 cm-1處為亞甲基的特征峰，3 362 cm-1峰變寬且發(fā)生遷移是因為酰胺的N-H吸收影響，1 620、1 400、1 120 cm-1分別為酰胺Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ吸收帶。圖2曲線c為Fe3O4@ILs-β-CDCP的，同時具有Fe3O4和ILs-β-CDCP的特征吸收峰，證明ILs-β-CDCP確實被Fe3O4修飾。

圖2 β -CDCP(a)、ILs-β -CDCP(b)和Fe3O4@ILs-β -CDCP(c)的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of β -CDCP (a),ILs-β -CDCP (b) and Fe3O4@ILs-β -CDCP (c)

圖3為β-CDCP、ILs-β-及Fe3O4@ILs-β-CDCP的掃描電鏡(SEM)圖。圖3a中β-CDCP的表面呈層片狀，較為光潔；圖3b中ILs-β-CDCP表面呈海綿狀，蓬松多孔，較為粗糙。由此可以認為離子液體的修飾使得聚合物表面發(fā)生了變化。比較圖3b、3c可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4修飾ILs-β-CDCP后，他們呈現(xiàn)出由顆粒構(gòu)成的球狀結(jié)構(gòu)，顆粒大小比較均一。

用磁強計測得Fe3O4納米粒子、Fe3O4@ILs-β-CDCP的最大飽和磁化強度分別是121 emu/g和85.4 emu/g。Fe3O4@ILs-β-CDCP最大飽和磁化強度的減小是因為表面ILs-β-CDCP的影響。由磁性分析可知，它們都顯示出超順磁性。因此，制得的Fe3O4@ILs-β-CDCP因其超順磁性和較大的磁化強度能夠從溶液中被快速地分離。使用動態(tài)光散射以90度散射角在0.3 nm到5 μm(直徑)的范圍里測量顆粒粒度，得出納米粒子的粒徑大約為20 nm，與電鏡圖得到的結(jié)果吻合。

圖3 β -CDCP(a)、ILs-β -CDCP(b)和Fe3O4@ILs-β -CDCP(c)的掃描電鏡(SEM)圖Fig.3 SEM images of β -CDCP(a),ILs-β -CDCP(b) and Fe3O4@ILs-β -CDCP(c)

2.2 萃取條件優(yōu)化

2.2.1pH的選擇溶液pH值對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的固相萃取效率有著重要影響。適當?shù)膒H值不僅可提高目標分析物的萃取效率，而且降低基體干擾。本文研究了溶液pH在4.0～12.0范圍內(nèi)對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)萃取效率的影響(圖4)。從結(jié)果可以看出，Pb(Ⅱ)在整個pH范圍內(nèi)吸附率都是100%；Sb(Ⅲ)在pH為5.0時吸附率最高，在pH值為中性或堿性條件時，F(xiàn)e3O4@ILs-β-CDCP對Sb(Ⅲ)的吸附率較低，且隨著pH值的增大其吸附率逐漸減小,在酸性條件下Sb(Ⅲ)的吸附率低可能是由于Sb(Ⅲ)在強酸環(huán)境下會與酸(HCl)反應(yīng)，從而使Sb(Ⅲ)在酸性條件下吸附率低；而在中性及堿性條件下Sb(Ⅲ)以中性分子(Sb(OH)3)存在，而溶液中OH-會隨著pH的增加而不斷增多，與Sb(Ⅲ)的中性分子競爭吸附點位從而導致對Sb(Ⅲ)的吸附率下降。因此選擇pH=5.0為萃取富集條件。

2.2.2溫度的影響本文研究了不同溫度(0～50 ℃)下Fe3O4@ILs-β-CDCP對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)吸附率的影響。結(jié)果表明，溫度對Pb(Ⅱ)的吸附率影響不大，而Sb(Ⅲ)的吸附率隨著溫度的升高而增大，在溫度為40 ℃時吸附率達到90.2%。因此選擇溫度40 ℃為吸附的最佳條件。

2.2.3吸附時間在溫度40 ℃下進行了Fe3O4@ILs-β-CDCP對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的吸附動力學研究。Pb(Ⅱ)的吸附率在2 min內(nèi)即可達到100%，并且保持穩(wěn)定，而Sb(Ⅲ)的吸附率在10 min時達到95%。所以本實驗選擇吸附時間為10 min。

2.2.4溶液體積研究了Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)含量均為1.0 μg時，溶液體積(5.0～80.0 mL)對萃取的影響。在5.0～30.0 mL內(nèi)，F(xiàn)e3O4@ILs-β-CDCP對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的吸附比較穩(wěn)定，在30.0 mL處吸附率在85.0%左右，隨著溶液體積的增加，吸附率持續(xù)下降。因此，選擇最大吸附體積為30.0 mL。

2.3 吸附容量

圖5所示為Fe3O4@ILs-β-CDCP對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的吸附容量。結(jié)果顯示當兩個體系中Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)濃度都達到250 μg/mL時(溶液體積為10.0 mL)，F(xiàn)e3O4@ILs-β-CDCP對Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的吸附達到飽和，吸附容量分別為11.3 mg/g和9.14 mg/g。

圖4 pH值對吸附率的影響Fig.4 Effect of pH on adsorption efficiency

圖5 Fe3O4@ILs-β -CDCP對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)吸附容量Fig.5 Adsorption capacities of Fe3O4@ILs-β -CDCP toward Pb(Ⅱ) and Sb(Ⅲ)

2.4 洗脫條件優(yōu)化

圖6 不同洗脫劑對洗脫率的影響Fig.6 Effect of different eluent on elution efficiency 1:0.05 mol/L HNO3+0.1 mol/L HCl,2:0.05 mol/LHNO3+0.5 mol/L HCl,3:0.05 mol/L HNO3+1 mol/L HCl,4:0.1 mol/L HNO3+0.05 mol/L HCl,5:0.1 mol/L HNO3+0.5 mol/L HCl,6:0.1 mol/L HNO3+1 mol/L HCl,7:0.5 mol/L HNO3+0.05 mol/L HCl,8:0.5 mol/L HNO3+0.1 mol/L HCl,9:0.5 mol/L HNO3+1 mol/L HCl

2.4.1洗脫劑選擇實驗研究了不同濃度的HNO3和HCl組成的混酸的洗脫附效果(圖6)。選擇混酸作為洗脫劑是因為Fe3O4@ILs-β-CDCP在吸附Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的過程中形成螯合物，加入混酸，其中的H+取代螯合物中Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)，Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)重新被釋放到溶液中。不同種類的混酸中，1 mol/L HNO3和0.05 mol/L HCl的混酸洗脫效果最好且穩(wěn)定，因此選擇其作為洗脫劑。

2.4.2洗脫劑體積洗脫劑體積從1.0～8.0 mL，洗脫率保持在90.0%以上，當洗脫劑體積為5.0 mL時，洗脫率可達100%。因此本實驗選擇最佳洗脫劑體積為5.0 mL。預(yù)富集倍數(shù)為8(吸附前溶液體積/洗脫體積)。

2.4.3洗脫溫度本文研究了0～50 ℃下混酸對Pb(Ⅱ) 和Sb(Ⅲ)的洗脫效果的影響，發(fā)現(xiàn)溫度對Pb(Ⅱ)的影響不大，洗脫率基本為100%。而Sb(Ⅲ)在溫度較低時洗脫率低，隨著溫度的升高洗脫率逐漸增大。因此，本實驗選擇20 ℃作為洗脫的最佳溫度。

2.4.4洗脫時間實驗進行了室溫下洗脫劑對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的脫附動力學研究 。在最佳洗脫體積下進行脫附，隨著洗脫時間的增長，Pb(Ⅱ)的洗脫率為100%且基本保持不變。而Sb(Ⅲ)的洗脫率在0～20 min內(nèi)隨著時間的增大而增大，在20 min時達到100%。因此，本實驗選擇洗脫時間為20 min。

2.5 干擾實驗

考察了溶液中常見共存金屬離子對Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)萃取效果的影響(以Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)測定的吸光度相對誤差≤±5%為計)。表1中結(jié)果表明，這些共存離子在一定濃度范圍內(nèi)均不影響Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的測定。

2.6 分析性能

在優(yōu)化條件下，考察了該方法的分析性能(表2)，以及與其他測定方法分析性能的比較(表3)。本方法與其他方法比較，具有較低的檢出限及較寬的線性范圍。此外，本方法還可同時測定Pb(Ⅱ)、Sb(Ⅲ),結(jié)果穩(wěn)定。

表1 干擾物質(zhì)的影響Table 1 Effect of foreign substances on determination of Pb(Ⅱ) and Sb(Ⅲ)

表2 方法分析性能Table 2 Analytical performance of the proposed method

表3 本法與其他方法性能比較Table 3 Comparison with the results obtained by other methods

2.7 樣品測定

分別取瘦西湖、淀粉廠與冶金廠附近水樣，其編號依次為A、B、C，用該方法測定了三種實際水樣中的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的含量，并進行加標回收實驗，測定結(jié)果見表4。 為了驗證方法的準確度，對標準水樣(GSBG620439-90，GSB07-1183-2000)進行了分析，結(jié)果如表5所示，可見測定值與參考值吻合良好。

表4 樣品中Pb(Ⅱ)和Sb(Ⅲ)的回收率(n=3)Table 4 Recoveries of Pb(Ⅱ) and Sb(Ⅲ) in samples(n=3)

表5 標準樣品中Pb(Ⅱ),Sb(Ⅲ)的測定值(n=5)Table 5 Results of Pb(Ⅱ) and Sb(Ⅲ) in certified reference materials(n=5)

3 結(jié)論

本文合成了磁性固相萃取材料Fe3O4@ILs-β-CDCP，并與ICP-OES法聯(lián)用用于分離分析水樣中的Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)。所建立的MSPE-ICP-OES方法操作簡單，萃取效率高，分離時間短，被成功應(yīng)用于水樣中Sb(Ⅲ)和Pb(Ⅱ)的分析檢測。