任紅英 胡紅云 蔣衛(wèi)東 楊小紅 蔣春義 周姬

摘 要：研究了介孔SiO2分離富集-火焰原子吸收法測(cè)定果汁中痕量鉛的新方法。探討了溶液pH值、吸附溫度、吸附時(shí)間、洗脫條件及共存離子對(duì)鉛分離富集的影響。結(jié)果表明：在pH值為7.0、25℃吸附15 min條件下，Pb2+可被介孔定量吸附，其靜態(tài)飽和吸附容量為9.95 mg/g。吸附在介孔SiO2上的可用0.05 mol/L EDTA完全洗脫。該方法線性范圍0.2～10.0 μg/mL，檢出限為2.04 ng/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.4 %（n=11，ρ=2.0 μg/mL）。加標(biāo)回收率為95.0%～97.5%。該方法可用于食品果汁樣品中痕量鉛的測(cè)定。

關(guān)鍵詞：介孔SiO2；分離富集；果汁；鉛；火焰原子吸收法

中圖分類號(hào)：O657 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-060X（2017）01-0077-04

Abstract：A new method for the determination of trace lead based on mesoporous separation/preconcentration by flame atomic adsorption spectrmetry （FAAS） was studied. In this process， the effects of pH of solution， temperature， time， elution conditions and co-existing ion on preconcentration of trace lead were investigated. It was found that the mesoporous SiO2 show quantitative adsorption toward Pb2+ with relatively high selectivity from a solution buffered at 7.0， at the temperature of 25 and adsorption time of 15 min. The value of static saturated adsorption capacity was 9.95 mg/g， the pb2+ adsorbed on mesoporous SiO2 was eluted with 0.05 mol/L EDTA. The linear range of determination was 0.2～10.0 μg/mL. The detection limit of this method for pb2+ was 2.04 ng/mL， and the relative standard deviation （RSD） was 3.4% （n=11， ρ= 2.0 μg/mL）. The recoveries of pb2+ ranged from 95.0 % to 97.5 %. The proposed method has been applied to determination of lead in fruit juices samples with satisfactory results.

Key words：mesoporous SiO2； separation/preconcentration； fruit juice； lead； FAAS

鉛是一種蓄積性的有毒元素，在人體內(nèi)鉛逐漸積蓄會(huì)引起造血、腎臟及神經(jīng)系統(tǒng)損傷。鉛慢性中毒癥狀表現(xiàn)為智力低下、反應(yīng)遲鈍、貧血等[1-3]。一般來說，食品中鉛含量都很低，食品污染物限量標(biāo)準(zhǔn)對(duì)食品中鉛做了限量要求[4]。因此，測(cè)定樣品前需要預(yù)分離富集。常用的分離富集方法有：沉淀與共沉淀法、離子交換法、溶劑萃取法、固相萃取等[5-8]，因此發(fā)展新的分離富集方法對(duì)食品、環(huán)境等樣品中痕量有害元素的分析有著非常重大的意義。

介孔二氧化硅（SiO2）有一定的吸附性能，有強(qiáng)大比表面積，而且可以重復(fù)利用，是一種很好的分離富集材料，將在分析檢測(cè)中具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域[9-11]。在查閱大量中外文獻(xiàn)資料的基礎(chǔ)上，利用介孔SiO2對(duì)金屬離子具有較高的識(shí)別性和選擇性的特性，對(duì)食品中有害痕量鉛元素進(jìn)行分離富集，以原子吸收光譜法作為測(cè)試手段，由此建立一種新的操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、應(yīng)用廣、選擇性好的測(cè)量痕量鉛元素的分析方法，旨在將它用于實(shí)際樣品果汁中痕量鉛的測(cè)定。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試驗(yàn)儀器 原子吸收分光光度計(jì)（日本島津AA6300）；鉛空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）；PHSJ-4A型酸度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；TGH-WS臺(tái)式高速離心機(jī)（湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司）；WHY-2往返水浴恒溫振蕩器（江蘇省金壇市大地自動(dòng)化儀器廠）；AUW-220D電子天平（日本島津）。

1.1.2 試驗(yàn)試劑 Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（國家鋼鐵材料測(cè)試中心，編號(hào)：GSBG62071-90，標(biāo)準(zhǔn)值：1 000 ?g/mL，介質(zhì)（v/v）：10%HNO3）。介孔SiO2（廈門邁凱倫精瑞科儀有限公司）。BR緩沖溶液（pH值7.0）：在100 mL H3PO4、H3BO3和HAc（濃度均為0.04 mol/L）的混合液中，加入52.5 mL 0.2 mol/L的NaOH，混勻，即得pH值7.0的BR緩沖溶液。試驗(yàn)所用試劑均為分析純；實(shí)驗(yàn)用水為超純水（電阻率≥18.25 MΩ/cm）。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 介孔SiO2材料的前處理 將購買的介孔SiO2在使用前置于馬弗爐中550℃煅燒6 h，冷卻，置于干燥器中備用。使用前將介孔SiO2置于5.0 mol/L HNO3中將浸泡30 min，抽濾，用超純水洗滌至中性，抽干、干燥、備用。

1.2.2 FAAS工作條件 鉛分析線波長(zhǎng)：283.3 nm；狹縫寬：0.7 nm；燈電流：10 mA；扣背景方式：氘燈扣背景；火焰類型：空氣/乙炔；空氣流量：15.0 L/min；乙炔流量：2.0 L/min。

1.2.3 試驗(yàn)條件的優(yōu)化 按以下方法探討吸附酸度、吸附溫度、吸附時(shí)間、洗脫條件、共存離子等對(duì)鉛分離富集的影響。

（1）最佳吸附酸度的測(cè)定：移取相同濃度和體積的Pb2+溶液到具塞離心管，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)不同pH值后，混均、定容。加入一定量相同質(zhì)量的介孔SiO2。測(cè)定吸附后溶液中鉛離子含量，考察不同酸度下介孔SiO2對(duì)Pb2+的吸附率。

（2）吸附溫度對(duì)吸附率的影響：移取相同濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)至最佳pH值后用緩沖溶液定容，測(cè)定吸附率。

（3）吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響：固定其他條件，移取相同濃度的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液，考察不同的吸附時(shí)間對(duì)Pb2+在介孔SiO2上吸附率的影響。

（4）洗脫劑的選擇：分別考察0.1 mol/L HNO3、0.1 mol/L NH4Cl、0.1 mol/L HCl、0.1mol/L HAc、0.1 mol/L硫脲和0.1、0.2、0.05 mol/L EDTA等溶液作為洗脫劑的洗脫效果。

（5）洗脫時(shí)間及洗脫溫度的選擇：在吸附Pb2+后的介孔SiO2吸附材料中加入相同體積的0.05 mol/L EDTA洗脫劑，分別考察不同洗脫時(shí)間和洗脫溫度下的洗脫效果。

（6）共存離子的影響：取20 ?g/L鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入果汁樣品中可能存在的對(duì)試驗(yàn)測(cè)定有干擾的各種元素離子，進(jìn)行干擾試驗(yàn)測(cè)定。

1.2.4 樣品富集及測(cè)定方法 將一定體積的Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液（或含Pb2+試液）置于具塞離心管中，用稀HNO3和0.1 mol/L NaOH調(diào)節(jié)至最佳pH值后，用pH值 7.0的BR緩沖溶液定容。加入一定質(zhì)量處理好的介孔SiO2固體吸附材料，在最佳吸附溫度和時(shí)間下恒溫振蕩，取出，靜置30 min，10 000 r/min離心分離，移取上層清液（A），超純水洗滌沉淀兩次，加入最佳濃度洗脫液，在最佳洗脫溫度和時(shí)間下水浴振蕩，離心，移取上層清液（B）。（A）和（B）中Pb2+含量用FAAS測(cè)定。

（1）介孔SiO2靜態(tài)飽和吸附容量（Qs）的測(cè)定：在優(yōu)化條件下，Pb2+溶液濃度分別為20、30、40、50 ?g/mL，置于比色管中，再加入20 mg處理好的介孔SiO2，處理最佳吸附溫度和時(shí)間，離心，用FAAS測(cè)定吸附后上層清液（A）Pb2 +的濃度，Qs按公式（1）計(jì)算。

Q=[（co-c）×V]/m （1）

式中co為吸附前Pb2+的質(zhì)量濃度（?g/mL），c為吸附后Pb2+的質(zhì)量濃度（?g/mL），V為試樣的體積（mL），m為吸附劑介孔SiO2的質(zhì)量（mg）。當(dāng)計(jì)算得到的Q值不再增大時(shí)即為靜態(tài)飽和吸附容量Qs。

（2）樣品測(cè)定：將樣品果汁搗碎后冷藏保存。準(zhǔn)確稱取10.0 g樣品，置于150 mL寬口三角瓶中，電熱板上加熱近干，加入10 mL混酸（硝酸∶高氯酸=9∶1），放置過夜，在電熱板上加熱，消解至透明液體，加熱近干，加入少量超純水趕酸至近干，加入超純水重復(fù)操作3～5次，將剩余酸趕盡。冷卻，加入少量超純水溶解殘留物并定容。按照試驗(yàn)方法對(duì)果汁中痕量鉛元素進(jìn)行分析測(cè)定，同時(shí)做加標(biāo)回收試驗(yàn)。

2 結(jié)果與分析

2.1 試液酸度對(duì)吸附率的影響

由圖1可知：介孔SiO2對(duì)Pb2+最大吸附在pH值為7.0及以上時(shí)，考慮pH過大時(shí)重金屬離子會(huì)絡(luò)合及產(chǎn)生沉淀。選擇pH值為7.0作為最佳吸附酸度。

2.2 吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)吸附率的影響

由圖2可知：溫度對(duì)Pb2+在介孔SiO2上的吸附影響很小，在不同試驗(yàn)溫度下吸附率均99%以上。為方便實(shí)驗(yàn)操作，試驗(yàn)選取室溫25℃作為吸附溫度。

由圖3可知：當(dāng)吸附時(shí)間10 min時(shí)，Pb2+的吸附率均可達(dá)到99%以上且最大?？紤]到吸附要充分，試驗(yàn)選擇的吸附時(shí)間為15 min。

2.3 洗脫劑的選擇

試驗(yàn)結(jié)果顯示：濃度均為0.1 mol/L的HNO3、NH4Cl、HCl、HAc、硫脲作為洗脫劑的回收率分別為：95.8%、30.4%、82.3%、95.3%、50.6%；濃度分別為0.1、0.2、0.05 mol/L的EDTA作為洗脫劑的回收率分別為：72.4%、95.1%、99.8%。可見：0.05 mol/L EDTA的洗脫效果最好，因此試驗(yàn)選擇0.05 mol/L EDTA作為洗脫劑。

2.4 洗脫時(shí)間及洗脫溫度的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明：25℃下洗脫5 min時(shí)，可以完全洗脫。因此試驗(yàn)選擇洗脫時(shí)間為5 min，洗脫溫度為25℃。

2.5 共存離子的影響

干擾試驗(yàn)結(jié)果見表1：以相對(duì)誤差小于5%為干擾因子不影響試驗(yàn)，即對(duì)樣品中鉛的吸附無干擾。

2.6 介孔SiO2靜態(tài)飽和吸附容量Qs的測(cè)定

由表2可知：試驗(yàn)測(cè)得介孔SiO2對(duì)Pb2+的靜態(tài)飽和吸附容量（Qs）為9.95 mg/g。

2.7 分析特性

按最佳試驗(yàn)條件對(duì)不同濃度的Pb2+溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)得方法的線性范圍為0.2～10 ?g/mL。線性回歸方程為A=0.016 3C+0.001 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 8。該法對(duì)Pb2+的檢出限（3σ）為2.04 ng/mL。并對(duì)Pb2+濃度為2.0 ?g/mL進(jìn)行11次平行測(cè)定，RSD為3.4%。

2.8 樣品分析

由表3可知，樣品果汁測(cè)定值與認(rèn)定值一致，果汁中鉛含量的加標(biāo)回收率在95.0%～97.5%之間，測(cè)定結(jié)果為0.038、0.042 mg/kg，根據(jù)GB2762《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量》水果制品中鉛不得超過1.0 mg/kg，檢驗(yàn)結(jié)論合格。

3 結(jié) 論

食品樣品中鉛的分析檢測(cè)，采用火焰原子吸收光譜測(cè)定需要預(yù)先進(jìn)行分離富集，富集待測(cè)元素、除去干擾元素，提高選擇性和靈敏度。介孔二氧化硅有一定的吸附性能，有強(qiáng)大比表面積，而且可以重復(fù)利用，是一種很好的分離富集材料。試驗(yàn)中采用介孔SiO2分離富集-火焰原子吸收光譜測(cè)定果汁中痕量鉛，結(jié)果顯示介孔SiO2能完全吸附果汁中痕量的鉛，對(duì)鉛的靜態(tài)飽和吸附容量為9.95 mg/g。在實(shí)際樣品測(cè)定中具有準(zhǔn)確度高、精密度好、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，能滿足水果制品中痕量鉛的檢測(cè)需要。

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（責(zé)任編輯：夏亞男）