王冉 祁濤(山東京博石油化工有限公司,山東 濱州 256500)

多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩的制備及其催化芳構(gòu)化性能研究

王冉 祁濤(山東京博石油化工有限公司,山東 濱州 256500)

本文以碳納米管為硬模板，采用預(yù)置晶種引導(dǎo)法合成了多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩，并以正己烯為模型化合物，考察了碳納米管添加量對(duì)所合成多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)及催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能的影響。結(jié)果表明，以碳納米管為硬模板合成出多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩，通過調(diào)節(jié)碳納米管的添加量可有效調(diào)控分子篩的酸性，在保持微孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生了部分介孔，不僅提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物分子在催化劑孔道中的擴(kuò)散速度，而且顯著改善了催化劑的活性及反應(yīng)穩(wěn)定性。在碳納米管引入量為硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%時(shí)，多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩為催化劑時(shí)達(dá)到最高的BTX選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性，相比于傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩其BTX選擇性可提高5個(gè)百分點(diǎn)以上。

碳納米管；多級(jí)孔；ZSM-5分子篩；芳構(gòu)化

ZSM-5沸石分子篩因其具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的水熱穩(wěn)定性以及突出的擇形催化作用，已成為當(dāng)今最重要的分子篩催化材料之一，應(yīng)用在烯烴芳構(gòu)化、異構(gòu)化和烷基化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的催化性能，可以達(dá)到既降低烯烴含量又保持辛烷值的目的。然而，在催化烯烴的芳構(gòu)化反應(yīng)中，雖然傳統(tǒng)微米ZSM-5分子篩催化劑對(duì)芳構(gòu)化目的產(chǎn)物表現(xiàn)出良好的擇形催化作用，但是存在反應(yīng)物和產(chǎn)物大分子在單一微孔孔道內(nèi)的擴(kuò)散限制問題，從而導(dǎo)致催化劑易積碳失活，反應(yīng)穩(wěn)定性較低。因此，近些年多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)材料引起了研究人員的廣泛關(guān)注。多級(jí)孔沸石催化劑不僅具有傳統(tǒng)微孔沸石分子篩突出的擇形性及水熱穩(wěn)定性，同時(shí)介孔的存在能夠顯著改善反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散性能，使其還具有良好的傳質(zhì)能力，從而增加分子篩內(nèi)表面的擴(kuò)散性能，使反應(yīng)物更容易接觸到催化活性位，生成的產(chǎn)物分子也能快速擴(kuò)散出孔道，有效地避免了二次反應(yīng)的發(fā)生，延長(zhǎng)分子篩的使用壽命[1]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 合成原料及方法

(1)晶種的制備

以異丙醇鋁(AIP)為鋁源，正硅酸乙酯(TEOS)為硅源，四丙基氫氧化胺(TPAOH)為模板劑，按照一定投料比制成混合凝膠，然后將其轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯襯套的微波輻射加熱裝置中，在140℃下晶化30min，得到待用的預(yù)晶化晶種。

(2)晶種引導(dǎo)法合成納米ZSM-5分子篩

將NaAlO2、 NaOH、二次去離子水和硅溶膠按一定的計(jì)量比制成混合凝膠，在不經(jīng)過任何處理的條件下直接加入5wt.%的預(yù)晶化晶種。攪拌均勻后將其轉(zhuǎn)入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼晶化釜中，在180℃下水熱晶化24h，出釜后冷卻至室溫，晶化產(chǎn)物離心、干燥后，在550℃下焙燒5h除去微量的有機(jī)模板劑，制得Na 型的納米ZSM-5沸石分子篩。Na 型的納米ZSM-5分子篩在70℃恒溫水浴中用1mol/L的NH4NO3溶液進(jìn)行離子交換5 h，然后經(jīng)洗滌、干燥，于500℃下焙燒3 h，整個(gè)過程記為一次離子交換，兩次離子交換后得到H 型納米ZSM-5分子篩催化劑，記為HNZ5(20)，其中20為初始凝膠中的硅鋁原子比。

(3)晶種引導(dǎo)法合成多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩

將偏鋁酸鈉、二次去離子水、氫氧化鈉和硅溶膠按照一定的計(jì)量比制成凝膠，攪拌20 min后加入一定量的碳納米管作為硬模板，室溫下均勻攪拌3 h后加入5 wt.%的預(yù)晶化晶種，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間后，將其轉(zhuǎn)入水熱晶化釜中于180℃下晶化24 h。晶化產(chǎn)物經(jīng)離心、洗滌、110℃干燥后在550℃焙燒6 h除去模板劑和碳納米管，得到Na 型的多級(jí)孔納米ZSM-5沸石分子篩。將Na 型的多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩樣品進(jìn)行離子交換，然后經(jīng)洗滌、干燥、500℃焙燒3 h，得到H型的多級(jí)孔納米ZSM-5催化劑，記為HNZ5(20)-xCN(x= 10、20、30)，其中x為碳納米管占硅溶膠的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑的結(jié)構(gòu)

(1)X射線衍射分析(XRD)表征

催化劑的X射線粉末衍射是在日本理學(xué)D/max-IIIB型X-射線粉末衍射儀上進(jìn)行，石墨單色器，Cu靶(Kα)，管電流40mA，加速電壓40kV，掃描范圍為0.5°～80 °，掃描步幅0.02 °，掃描速度2 °/min，λ=0.152 nm。

計(jì)算結(jié)晶度是選取合成的納米ZSM-5 分子篩樣品中結(jié)晶度最高的樣品作為基準(zhǔn)樣品，計(jì)為結(jié)晶度100%，用其它樣品的XRD譜圖中2θ為23.0 °，23.6 °和25.5 °三個(gè)峰的積分面積之和與基準(zhǔn)樣的XRD譜圖中相應(yīng)特征峰的積分面積之和的比計(jì)算樣品的相對(duì)結(jié)晶度。

(2)掃描電鏡分析(SEM)

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)催化劑的形貌進(jìn)行分析，測(cè)試加速電壓為30kV。

(3) N2物理吸附

采用美國(guó)康塔公司研制的Autosorb-1-MP 型全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀對(duì)催化劑的表面積和孔體積進(jìn)行分析。氦氣作為載氣，氮?dú)庾鳛槲劫|(zhì)，在液氮溫度下進(jìn)行吸附。采用t-Plot 方法計(jì)算得到催化劑的微孔表面積和微孔孔體積，BET法計(jì)算樣品的總比表面積。

1.3 納米ZSM-5分子篩催化性能評(píng)價(jià)

多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化性能

在20MPa壓力下將催化劑粉末壓片，用20-40目的篩子篩取催化劑顆粒，取1.00克的催化劑裝入反應(yīng)管的恒溫區(qū)，兩端由惰性石英砂固定。使反應(yīng)管位于加熱爐的恒溫區(qū)。反應(yīng)之前，催化劑首先在反應(yīng)壓力(0.5MPa)下，設(shè)定載氣(N2)流量(75ml/min)，開啟冷凝，冷凝溫度設(shè)為5℃，500℃活化2h。降溫至反應(yīng)溫度480℃，開始進(jìn)料。從第一滴產(chǎn)物流出開始計(jì)時(shí)，定時(shí)取樣，用氣相色譜對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管添加量對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)、形貌的影響

將采用預(yù)置晶種法所合成的傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩及多級(jí)孔ZSM-5分子篩進(jìn)行了XRD表征[2]，其XRD譜圖和相對(duì)結(jié)晶度數(shù)據(jù)如圖1和表1所示。

圖1 不同碳納米管添加量的多級(jí)孔ZSM-5分子篩的XRD譜

由圖1可知，所合成的樣品在2θ =7.8°、8.4°、22.9°、23.0°、23.8°和24.2°處均出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的特征衍射峰[3]，證明所合成的樣品均為純相ZSM-5沸石分子篩。但是從圖中可以清楚的發(fā)現(xiàn)，在2θ = 25～28 °之間出現(xiàn)了新的X射線衍射峰。因此，為探究是由于碳納米管的引入而產(chǎn)生的對(duì)應(yīng)于碳的特征衍射峰還是由于碳納米管引入后引起了其它晶相的形成而出現(xiàn)衍射峰，對(duì)焙燒后的30wt.%碳納米管引入量的多級(jí)孔沸石分子篩NZ5(20)-30CN和碳納米管進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 焙燒前后多級(jí)孔ZSM-5分子篩及碳納米管的XRD譜

由圖2可知，焙燒后的NZ5(20)-30CN分子篩樣品在2θ =25～28 °之間出現(xiàn)的衍射峰消失，并且該衍射峰與碳納米管的X射線衍射峰位置完全一致，因此可以證明樣品焙燒前在2θ =25～28 °處出現(xiàn)的特征衍射峰是由于碳納米管的存在所致。

圖3 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的SEM照片

將所合成的傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩和多級(jí)孔ZSM-5分子篩分別進(jìn)行了掃描電鏡表征，掃描電鏡照片如圖3所示。由照片可以看出，所有樣品均以小晶粒堆積而成的團(tuán)聚體形式存在，聚集體尺寸約為1.5μm。傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩樣品其單個(gè)晶粒尺寸約為100nm，引入碳納米管后的樣品晶粒尺寸略有減小，約為50～80nm。并且從圖中可以清楚的發(fā)現(xiàn)，當(dāng)碳納米管引入量為10wt.%時(shí)，從SEM照片中并觀察不到明顯的碳納米管存在，而將碳納米管含量提高到20wt.%時(shí)，即可看到明顯的碳納米管存在。繼續(xù)提高碳納米管含量，可看到大量碳納米管出現(xiàn)，并且大部分碳納米管與貫穿沸石團(tuán)聚體。

2.2 碳納米管添加量對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩孔分布的影響

將所合成的傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩和多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩分別進(jìn)行了氮?dú)馕锢砦奖碚?，其吸附脫附等溫線如圖4所示。從圖中可以看出，所合成的樣品主要呈現(xiàn)I型特征，等溫線上出現(xiàn)遲滯環(huán)，說明有介孔存在，證明樣品是具有微孔和介孔的多級(jí)孔材料。從表1的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)碳納米管引入量為10 wt.%時(shí)樣品的微孔孔容及微孔表面積略有提高，但是其介孔孔容有所下降，繼續(xù)提高碳納米管的引入量為20 wt.%時(shí)，其微孔孔容開始下降并且微孔表面積及BET表面積均下降，但其介孔孔容明顯提高，證明產(chǎn)生了大量介孔。

圖4 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的N2物理吸附脫附等溫線

表1 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)

2.3 碳納米管添加量對(duì)多級(jí)孔ZSM-5分子篩催化反應(yīng)性能的影響

以正己烯芳構(gòu)化為探針反應(yīng)，分別對(duì)樣品傳統(tǒng)納米HNZ5(20)分子篩和多級(jí)納米孔HNZ5(20)-xCN分子篩催化劑進(jìn)行芳構(gòu)化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)，反應(yīng)結(jié)果如圖5所示。由其BTX選擇性可以看出，傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩催化穩(wěn)定性較差，而引入碳納米管后，催化劑的催化活性及反應(yīng)穩(wěn)定性均有不同程度的提升。當(dāng)碳納米管的引入量為10 wt.%時(shí)，催化劑的BTX選擇性沒有明顯變化，而繼續(xù)提高碳納米管的引入量為20 wt.%時(shí)，其BTX選擇性及反應(yīng)穩(wěn)定性均有所提升，相比于傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩催化劑BTX的選擇性可提高5.3%，并且反應(yīng)10 h后沒有出現(xiàn)下降的趨勢(shì)。當(dāng)碳納米管的引入量為30 wt.%時(shí)，可以看出其初始反應(yīng)活性低，但是在反應(yīng)4 h后呈現(xiàn)上升的趨勢(shì)，在反應(yīng)10h時(shí)其BTX選擇性高出傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩催化劑8.34個(gè)百分點(diǎn)。因此可以證明，以碳納米管為硬模板時(shí)，通過調(diào)節(jié)碳納米管的添加量可有效調(diào)變分子篩催化劑的酸性及孔分布，產(chǎn)生的介孔能夠促進(jìn)大分子的擴(kuò)散提高催化劑的抗積碳失活能力，使其具有更高的BTX選擇性及催化反應(yīng)穩(wěn)定性。

3 結(jié)語(yǔ)

通過對(duì)采用不同碳納米管添加量所合成的多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩與傳統(tǒng)ZSM-5分子篩催化劑的結(jié)構(gòu)、酸性以及催化芳構(gòu)化反應(yīng)性能對(duì)比分析，本論文得出如下結(jié)論：

圖5 多級(jí)孔ZSM-5分子篩的催化反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

(1)以碳納米管為硬模板，采用預(yù)制晶種引導(dǎo)法可成功合成出多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩，該催化劑在保持了傳統(tǒng)微孔分子篩優(yōu)良的擇形性、水熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，由于介孔的引入極大地提高了反應(yīng)物和產(chǎn)物的傳質(zhì)能力，顯著地改善了分子篩催化己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)的BTX選擇性及催化劑的穩(wěn)定性。

(2)當(dāng)碳納米管含量為硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%時(shí)，所合成的多級(jí)孔納米ZSM-5分子篩的相對(duì)結(jié)晶度明顯提高，產(chǎn)生大量介孔，應(yīng)用于己烯-1的芳構(gòu)化反應(yīng)中其BTX選擇性和反應(yīng)穩(wěn)定性均明顯提升；當(dāng)碳納米管含量為硅溶膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%時(shí)，雖在催化劑內(nèi)形成介孔，但應(yīng)用于己烯-1芳構(gòu)化反應(yīng)中初始反應(yīng)活性降低，在反應(yīng)4 h后明顯上升，最終其BTX選擇性相比于傳統(tǒng)納米ZSM-5分子篩提高8個(gè)百分點(diǎn)以上。

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