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        淺談光催化材料BiVO4的改性材料

        2017-10-13 08:57:18王皮毓余美齡甘穎廣州市華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院廣東廣州510800
        化工管理 2017年27期
        關(guān)鍵詞:價(jià)帶導(dǎo)帶光生

        王皮毓 余美齡 甘穎(廣州市華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510800)

        淺談光催化材料BiVO4的改性材料

        王皮毓 余美齡 甘穎(廣州市華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,廣東 廣州 510800)

        光催化是指光觸媒在光照條件(可以是不同波長的光照)下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng),統(tǒng)稱為光反應(yīng)。而光催化研究的重點(diǎn)就在于發(fā)現(xiàn)高效的光催化材料以及制備方法。

        釩酸鉍(BiVO4)是近年來發(fā)現(xiàn)在可見光下具有很好的光催化活性的光催化劑。BiVO4主要有三種晶型,而單斜晶相釩酸鉍(mBiVO4)在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有吸收,為三種中最廣的。本文通過分析mBiVO4催化原理,來討論如何摻雜材料來制備更加高效的mBiVO4復(fù)合材料。

        mBiVO4;光催化

        光催化[Photocatalyst]是光[Photo=Light]+催化劑[catalyst]的合成詞。概括說來,就是光觸媒在外界可見光(可以是不同波長的光照)的作用下發(fā)生催化作用。近年來,通過光催化材料降解污染物是一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保新技術(shù)。目前廣泛研究的光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶n型半導(dǎo)體化合物,如Ti02、ZnO、ZnS(高濂,鄭珊,2002)。要使光催化劑與物質(zhì)之間發(fā)生光催化,一般需滿足:(1)半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)通常由一個(gè)低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成,價(jià)帶和導(dǎo)帶之間成為禁帶。半導(dǎo)體催化劑材料的輻射光源能量一定要大于等于禁帶寬度(Eg);(2)半導(dǎo)體材料中受激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴能夠在外部電場(chǎng)或自由擴(kuò)散作用下,發(fā)生有效分離,并遷移到催化劑材料表面,與吸附在材料表面的反應(yīng)物基質(zhì)接觸;最后,價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置要與反應(yīng)所要求的電極電位相對(duì)應(yīng)。

        以Ti02為例,pH=l時(shí),Ti02的Eg=3.2 eV,相當(dāng)于波長為387 nm的光的能量,在波長小于387 nm的光照射下,能吸收能量高于其禁帶寬度的波長的輻射,產(chǎn)生電子躍遷,價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶,形成電子一空穴對(duì),吸附在其表面的H20和02,由于能量傳遞,形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧,誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)如下(余家國,2000):

        e-能還原氧化性較強(qiáng)的金屬離子,h+、H202、·OH和·OOH等自由基以其本身的強(qiáng)氧化性則可引發(fā)某些有機(jī)反應(yīng)破壞許多有機(jī)物,能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對(duì)一些無機(jī)物也能徹底分解。

        目前國內(nèi)外光催材料的研究多數(shù)停留在Ti02及相關(guān)修飾,但是由于Ti02它的帶隙較寬,只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性,不能有效地利用太陽光,這使它的實(shí)際應(yīng)用受到了極大限制。目前主要有兩大思路:一種是對(duì)Ti02修飾改性使其響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū);另一種是研制開發(fā)新型可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料。但Ti02的吸收強(qiáng)度普遍較低并且改性本身存在許多的缺陷,因此開發(fā)新的可見光響應(yīng)的高效光催化材料是必不可少的。

        釩酸鉍(BiVO4),近年來發(fā)現(xiàn)其在可見光下具有很好的光催化活性。BiVO4不僅吸收可見光,平均帶隙能較小(2.4eV),而且無毒害,在水溶液中穩(wěn)定性好。BiVO4主要存在3種晶形:單斜白鎢礦型晶體(m-BiVO4)、四方鋯石型晶體(z-BiVO4)、四方白鎢礦型晶體(t-BiVO4)。m-BiVO4被認(rèn)為是三種晶形中催化活性最高的一種(蔣海燕,2012)。

        其次查詢文獻(xiàn)了解,mBiVO4在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有吸收。mBiVO4的禁帶寬度為2.3-2.4 eV,它足夠高的價(jià)帶完全可以實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解,并且導(dǎo)帶位置也有利于光生電子的還原,具有較高的氧化能力,且其價(jià)帶氧化電位位于2.4 eV附近,.從理論上講,能夠?qū)崿F(xiàn)在可見光下分解水和降解有機(jī)污染物的目標(biāo)。

        為進(jìn)一步提高mBiVO4光催化性能,應(yīng)該從以下三個(gè)方面來改進(jìn):

        (1)通過取代摻雜改善光生載流子的傳輸特性;

        (2)通過復(fù)合其他半導(dǎo)體或石墨烯增加光生載流子分離效率;

        (3)改進(jìn)釩酸鉍的結(jié)構(gòu)以增大其表面積或反應(yīng)接觸面。

        例如,Chongfei Yu等利用醇-水熱法制備rGO修飾改性的mBiVO4在太陽光照下具有很強(qiáng)的光催化氧化RhB能力,rGO摻雜量為3wt%的rGO∕mBiVO4樣品反應(yīng)速率是普通mBiVO4樣品的3倍。GO具有巨大的比表面積,僅有單個(gè)原子的厚度的,導(dǎo)電性極佳,是mBiVO4摻雜改性的理想材料。mBiVO4表面摻雜rGO可提高光生載流子分離率,這是由rGO中sp2鍵合碳骨架的定域電子的豐度所決定的。據(jù)此可推論,貴金屬作為良好的電子導(dǎo)體,能促進(jìn)光生電子-空穴對(duì)的有效分離,故而在mBiVO4表面摻雜貴金屬Ag和Pb也能一定程度提高mBiVO4的可見光催化活性。而貴金屬摻雜和表面修飾的做法相比,更加難以調(diào)控制備成本??梢跃C合金屬作為良好電子導(dǎo)體的優(yōu)勢(shì)與表面修飾的優(yōu)點(diǎn),通過比較不同的金屬氧化物能級(jí)篩選出與mBiVO4能級(jí)和相匹配的p型或n型過渡金屬半導(dǎo)體,以進(jìn)一步提高復(fù)合半導(dǎo)體光催化活性、優(yōu)化表面特性成為可能。這可以成為制備改性釩酸鉍材料的方向,以制備更高效的光催化材料。

        [1]高濂,鄭珊.納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002

        [2]余家國.光催化超親水Ti02基膜自清潔玻璃的制備與表征[D]武漢:武漢工業(yè)大學(xué),2000.

        [3]蔣海燕.規(guī)則形貌多孔BiVO4以及氟摻雜BiVO4的合成與其光催化性能研究[D]北京:北京工業(yè)大學(xué),2012.

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