王皮毓 余美齡 甘穎(廣州市華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510800)

淺談光催化材料BiVO4的改性材料

王皮毓 余美齡 甘穎(廣州市華南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，廣東 廣州 510800)

光催化是指光觸媒在光照條件（可以是不同波長的光照）下所起到催化作用的化學(xué)反應(yīng)，統(tǒng)稱為光反應(yīng)。而光催化研究的重點(diǎn)就在于發(fā)現(xiàn)高效的光催化材料以及制備方法。

釩酸鉍(BiVO4)是近年來發(fā)現(xiàn)在可見光下具有很好的光催化活性的光催化劑。BiVO4主要有三種晶型，而單斜晶相釩酸鉍（mBiVO4）在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有吸收，為三種中最廣的。本文通過分析mBiVO4催化原理，來討論如何摻雜材料來制備更加高效的mBiVO4復(fù)合材料。

mBiVO4;光催化

光催化[Photocatalyst]是光[Photo=Light]+催化劑[catalyst]的合成詞。概括說來，就是光觸媒在外界可見光（可以是不同波長的光照）的作用下發(fā)生催化作用。近年來，通過光催化材料降解污染物是一種節(jié)能、高效的綠色環(huán)保新技術(shù)。目前廣泛研究的光催化劑大多數(shù)都屬于寬禁帶n型半導(dǎo)體化合物，如Ti02、ZnO、ZnS（高濂，鄭珊，2002）。要使光催化劑與物質(zhì)之間發(fā)生光催化，一般需滿足：(1)半導(dǎo)體粒子的能帶結(jié)構(gòu)通常由一個(gè)低能的價(jià)帶和高能的導(dǎo)帶構(gòu)成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間成為禁帶。半導(dǎo)體催化劑材料的輻射光源能量一定要大于等于禁帶寬度(Eg);(2)半導(dǎo)體材料中受激發(fā)產(chǎn)生的電子和空穴能夠在外部電場或自由擴(kuò)散作用下，發(fā)生有效分離，并遷移到催化劑材料表面，與吸附在材料表面的反應(yīng)物基質(zhì)接觸；最后，價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置要與反應(yīng)所要求的電極電位相對應(yīng)。

以Ti02為例，pH=l時(shí)，Ti02的Eg=3.2 eV，相當(dāng)于波長為387 nm的光的能量，在波長小于387 nm的光照射下，能吸收能量高于其禁帶寬度的波長的輻射，產(chǎn)生電子躍遷，價(jià)帶電子被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子一空穴對，吸附在其表面的H20和02，由于能量傳遞，形成活性很強(qiáng)的自由基和超氧離子等活性氧，誘發(fā)光化學(xué)反應(yīng)，其反應(yīng)如下（余家國，2000）：

e-能還原氧化性較強(qiáng)的金屬離子，h+、H202、·OH和·OOH等自由基以其本身的強(qiáng)氧化性則可引發(fā)某些有機(jī)反應(yīng)破壞許多有機(jī)物,能將絕大多數(shù)的有機(jī)物氧化至最終產(chǎn)物CO2和H2O,甚至對一些無機(jī)物也能徹底分解。

目前國內(nèi)外光催材料的研究多數(shù)停留在Ti02及相關(guān)修飾，但是由于Ti02它的帶隙較寬，只能在紫外區(qū)顯示光化學(xué)活性，不能有效地利用太陽光，這使它的實(shí)際應(yīng)用受到了極大限制。目前主要有兩大思路：一種是對Ti02修飾改性使其響應(yīng)波長紅移至可見光區(qū)；另一種是研制開發(fā)新型可見光響應(yīng)的半導(dǎo)體光催化材料。但Ti02的吸收強(qiáng)度普遍較低并且改性本身存在許多的缺陷，因此開發(fā)新的可見光響應(yīng)的高效光催化材料是必不可少的。

釩酸鉍（BiVO4），近年來發(fā)現(xiàn)其在可見光下具有很好的光催化活性。BiVO4不僅吸收可見光，平均帶隙能較小(2.4eV)，而且無毒害，在水溶液中穩(wěn)定性好。BiVO4主要存在3種晶形：單斜白鎢礦型晶體(m-BiVO4)、四方鋯石型晶體(z-BiVO4)、四方白鎢礦型晶體(t-BiVO4)。m-BiVO4被認(rèn)為是三種晶形中催化活性最高的一種（蔣海燕，2012）。

其次查詢文獻(xiàn)了解，mBiVO4在紫外區(qū)和可見光區(qū)都有吸收。mBiVO4的禁帶寬度為2.3-2.4 eV，它足夠高的價(jià)帶完全可以實(shí)現(xiàn)對有機(jī)污染物的降解，并且導(dǎo)帶位置也有利于光生電子的還原，具有較高的氧化能力，且其價(jià)帶氧化電位位于2.4 eV附近，．從理論上講，能夠?qū)崿F(xiàn)在可見光下分解水和降解有機(jī)污染物的目標(biāo)。

為進(jìn)一步提高mBiVO4光催化性能，應(yīng)該從以下三個(gè)方面來改進(jìn)：

(1)通過取代摻雜改善光生載流子的傳輸特性；

(2)通過復(fù)合其他半導(dǎo)體或石墨烯增加光生載流子分離效率；

(3)改進(jìn)釩酸鉍的結(jié)構(gòu)以增大其表面積或反應(yīng)接觸面。

例如，Chongfei Yu等利用醇-水熱法制備rGO修飾改性的mBiVO4在太陽光照下具有很強(qiáng)的光催化氧化RhB能力，rGO摻雜量為3wt%的rGO∕mBiVO4樣品反應(yīng)速率是普通mBiVO4樣品的3倍。GO具有巨大的比表面積，僅有單個(gè)原子的厚度的，導(dǎo)電性極佳，是mBiVO4摻雜改性的理想材料。mBiVO4表面摻雜rGO可提高光生載流子分離率，這是由rGO中sp2鍵合碳骨架的定域電子的豐度所決定的。據(jù)此可推論，貴金屬作為良好的電子導(dǎo)體，能促進(jìn)光生電子-空穴對的有效分離，故而在mBiVO4表面摻雜貴金屬Ag和Pb也能一定程度提高mBiVO4的可見光催化活性。而貴金屬摻雜和表面修飾的做法相比，更加難以調(diào)控制備成本?？梢跃C合金屬作為良好電子導(dǎo)體的優(yōu)勢與表面修飾的優(yōu)點(diǎn)，通過比較不同的金屬氧化物能級篩選出與mBiVO4能級和相匹配的p型或n型過渡金屬半導(dǎo)體，以進(jìn)一步提高復(fù)合半導(dǎo)體光催化活性、優(yōu)化表面特性成為可能。這可以成為制備改性釩酸鉍材料的方向，以制備更高效的光催化材料。

[1]高濂，鄭珊．納米氧化鈦光催化材料及應(yīng)用．北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2002

[2]余家國．光催化超親水Ti02基膜自清潔玻璃的制備與表征[D]武漢：武漢工業(yè)大學(xué)，2000．

[3]蔣海燕.規(guī)則形貌多孔BiVO4以及氟摻雜BiVO4的合成與其光催化性能研究[D]北京：北京工業(yè)大學(xué),2012.