王 穎,馮承蓮,穆云松,何 佳,郄 玉,吳豐昌

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非參數(shù)核密度估計(jì)在銅、銀物種敏感度分布中的應(yīng)用

王 穎,馮承蓮*,穆云松,何 佳,郄 玉,吳豐昌

(中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100012)

采用非參數(shù)核密度估計(jì)模型構(gòu)建銅和銀保護(hù)中國(guó)淡水水生生物的物種敏感度分布曲線,并推導(dǎo)了它們的水質(zhì)基準(zhǔn)閾值.結(jié)果表明,非參數(shù)核密度估計(jì)方法在推導(dǎo)IB族兩種過(guò)渡金屬水質(zhì)基準(zhǔn)中的穩(wěn)健性和精確度都大大優(yōu)于傳統(tǒng)參數(shù)模型,能夠更好地構(gòu)建物種敏感度分布曲線. 針對(duì)不同類別的物種來(lái)看,脊椎動(dòng)物、無(wú)脊椎動(dòng)物、魚類、甲殼類、其他無(wú)脊椎動(dòng)物和全部水生生物的HC5值都隨著周期增加而減小,無(wú)脊椎動(dòng)物的敏感性明顯高于高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的脊椎動(dòng)物.非參數(shù)核密度估計(jì)方法的提出豐富了水質(zhì)基準(zhǔn)的理論方法學(xué),為同族或同周期元素之間水質(zhì)基準(zhǔn)閾值的進(jìn)一步研究和更好地保護(hù)水生生物提供了有力的支撐.

銅；銀；淡水水生生物水質(zhì)基準(zhǔn)；非參數(shù)核密度估計(jì)；物種敏感度分布

過(guò)渡金屬銅(Cu)和銀(Ag)廣泛地存在于自然界中,對(duì)淡水水生生態(tài)系統(tǒng)具有非常重要的影響.銅是生命體必需的微量元素,但也是水體中重金屬污染的主要元素之一,通常情況下,銅對(duì)水生生物的毒性大于它對(duì)人類和其他陸生生物的毒性,尤其是對(duì)水蚤類生物毒性更大[1],以藻類和腐屑為食的魚類銅的含量也較高.銀作為一種工業(yè)原料,一般以硝酸鹽的形式出現(xiàn),較低濃度時(shí)就會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生嚴(yán)重危害[2].

水質(zhì)基準(zhǔn)(WQC)是指在一定環(huán)境條件下保護(hù)特定水體功能和生物體而推薦的定量濃度或敘述性陳述[3],是以保護(hù)水生生物或人體健康為目的某種化學(xué)物質(zhì)或環(huán)境參數(shù)的最大可接受閾值[4].2015年USEPA發(fā)布的最新水質(zhì)基準(zhǔn)文件中,Cu和Ag都列出了基準(zhǔn)最大濃度值(CMC)和基準(zhǔn)連續(xù)濃度值(CCC).水質(zhì)基準(zhǔn)的研究過(guò)程中,基礎(chǔ)毒性數(shù)據(jù)的模型擬合和外推是關(guān)鍵.在毒性數(shù)據(jù)的擬合方面,歐盟(含荷蘭)、加拿大、澳大利亞和新西蘭等國(guó)家和組織均采用物種敏感度分布法(SSD)來(lái)推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn).SSD方法是由Kooijman[5]提出的一種用來(lái)推導(dǎo)水質(zhì)基準(zhǔn)和進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的科學(xué)研究方法,該方法認(rèn)為不同的物種對(duì)相同污染物應(yīng)存在遵循某種概率分布的敏感度差異,并假設(shè)選擇的物種能夠代表給定生態(tài)系統(tǒng)的群落結(jié)構(gòu),具有隨機(jī)性,從而利用已知的毒性數(shù)據(jù)來(lái)獲得SSD曲線[6].目前,一般先假設(shè)污染物對(duì)生物的毒性值(LC50,EC50,NOEC 或 LOEC)服從某種特定參數(shù)分布,如常見(jiàn)的log-normal[7],log-logistic[8], BurrIII[9]等,然后直接對(duì)毒性數(shù)據(jù)進(jìn)行概率擬合計(jì)算生物個(gè)體受危害濃度HCp后確定水質(zhì)基準(zhǔn)值[10].但是,參數(shù)模型對(duì)數(shù)據(jù)有較強(qiáng)的基本假定,擬合的分布與實(shí)際常常存在較大的差距.同時(shí)大量研究也表明,采集到的實(shí)際毒性數(shù)據(jù)通常偏離假定的統(tǒng)計(jì)分布,因此得到的SSD參數(shù)估計(jì)往往無(wú)法取得滿意的結(jié)果,而且也不存在對(duì)所有毒性數(shù)據(jù)普遍適用的單一參數(shù)分布[11].因此,依靠主觀假設(shè)的參數(shù)分布擬合方法不僅不具有通用性,而且容易造成最終基準(zhǔn)推導(dǎo)值的不確定性增大.Posthuma[6]和Newman[12]分別提出了非參數(shù)Monte Carlo和bootstrap方法構(gòu)建SSD模型,相對(duì)于參數(shù)方法能夠較客觀地反應(yīng)真實(shí)毒性數(shù)據(jù)信息.但是,Monte Carlo模擬依然是建立在特定分布的基礎(chǔ)上[13],而對(duì)有異常值的樣本數(shù)據(jù)采用bootstrap法會(huì)使得數(shù)據(jù)結(jié)果失真[14],這都會(huì)造成模型的不確定性,而且bootstrap法是基于一元統(tǒng)計(jì)得到危害濃度及其置信區(qū)間的分布[12],并不是全體物種的分布,因此不論是使用參數(shù)模型還是已有的非參數(shù)模型,在討論同族或同周期元素之間水質(zhì)基準(zhǔn)閾值時(shí)都存在一定的偏差和不確定性.

非參數(shù)核密度估計(jì)不需要先驗(yàn)信息,不依賴于總體分布及其參數(shù),完全以樣本數(shù)據(jù)為基礎(chǔ),能夠無(wú)偏估計(jì)數(shù)據(jù)的分布特征[15].本課題組前期的工作采用非參數(shù)核密度估計(jì)方法構(gòu)建了Zn等過(guò)渡金屬中國(guó)淡水水生生物的SSD曲線[16-17],結(jié)果表明提出的非參數(shù)核密度估計(jì)擬合物種敏感性分布曲線,對(duì)數(shù)據(jù)限制較為寬松,不用事先假定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分布,能夠直接估計(jì)獲得物種敏感性分布,為同族或同周期元素之間水質(zhì)基準(zhǔn)閾值的討論提供有力的手段.

基于此,本文擬采用非參數(shù)核密度估計(jì)方法構(gòu)建IB族Cu和Ag中國(guó)淡水水生生物的SSDs曲線,探討其不同類別生物的毒性規(guī)律,并利用構(gòu)建的SSDs曲線推導(dǎo)與對(duì)比兩種過(guò)渡金屬的水質(zhì)基準(zhǔn)閾值,驗(yàn)證非參數(shù)核密度估計(jì)用于推導(dǎo)同族水質(zhì)基準(zhǔn)的有效性.本研究采用的非參數(shù)核密度估計(jì)方法將豐富水質(zhì)基準(zhǔn)的理論方法學(xué),可為同族或同周期元素之間水質(zhì)基準(zhǔn)閾值的進(jìn)一步研究和更好地保護(hù)水生生物提供有力的支撐.

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 毒性數(shù)據(jù)集

Cu、Ag 的各物種水生生物急性毒性數(shù)據(jù)主要來(lái)自美國(guó)環(huán)保署ECOTOX數(shù)據(jù)庫(kù)(http://cfpub. epa.gov/ecotox/)、中國(guó)知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫(kù)(http: //www/cnki/net/)以及我們前期的工作[1-2],實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得的準(zhǔn)確性和可靠性均符合標(biāo)準(zhǔn)方法,數(shù)據(jù)篩選按照文獻(xiàn)[18-19]的篩選原則進(jìn)行.毒性數(shù)據(jù)包括LC50和EC50.相同物種具有多個(gè)毒性數(shù)據(jù)時(shí),取其所有效應(yīng)濃度數(shù)據(jù)的幾何平均值,稱為種平均急性值(SMAVs)(表1).本文僅使用急性毒性數(shù)據(jù)作為研究,并使用Matlab 2007b軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理及模型構(gòu)建.

1.2 物種敏感度分布曲線法原理

物種敏感度分布是指在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的生態(tài)系統(tǒng)中,不同的物種對(duì)某一脅迫因素的敏感程度服從一定的概率分布,可以通過(guò)概率或者經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)來(lái)描述不同物種樣本對(duì)脅迫因素的敏感度差異[13].一般可以利用參數(shù)估計(jì)和非參數(shù)估計(jì)兩類方法計(jì)算基于給定樣本的隨機(jī)變量的分布密度函數(shù).采用參數(shù)估計(jì),通常先假設(shè)數(shù)據(jù)分布符合某種特定的性態(tài),然后在目標(biāo)分布的函數(shù)族中確定特定的參數(shù)值,從而得到隨機(jī)變量的分布密度函數(shù).目前SSD普遍采取的分布估計(jì)方法是將已知物種的毒性數(shù)據(jù)值按照從小到大的順序排列,根據(jù)計(jì)算公式(1)[20]計(jì)算每個(gè)物種的累積概率.

式中:為累積概率;為物種排序的等級(jí);最小的為1,最大等級(jí)為,即為物種總數(shù).然后再根據(jù)參數(shù)或非參數(shù)的方法求解累積概率分布函數(shù),即SSD.SSD方法通過(guò)擬合物種毒性數(shù)據(jù)累積概率和它們?cè)谄湫蛄兄械呐帕形恢媒⑵饋?lái)[21],被廣泛應(yīng)用于推導(dǎo)單一金屬或有機(jī)污染物的推導(dǎo)計(jì)算,但是對(duì)于多種金屬水質(zhì)基準(zhǔn)的綜合系統(tǒng)研究并不常見(jiàn)[22-26].

1.3 基于物種毒性數(shù)據(jù)的非參數(shù)核密度估計(jì)

從總體中進(jìn)行抽樣,然后利用得到的樣本對(duì)總體密度函數(shù)進(jìn)行估計(jì)就是密度估計(jì)問(wèn)題.如果已知或者可假設(shè)總體的密度函數(shù)形狀,則可以使用參數(shù)估計(jì)的方法進(jìn)行密度函數(shù)估計(jì);若未知或不可假設(shè)總體的密度函數(shù)形狀,則通常使用非參數(shù)估計(jì)的方法進(jìn)行密度函數(shù)估計(jì).目前最流行的進(jìn)行非參數(shù)密度函數(shù)估計(jì)的方法即為非參數(shù)核密度估計(jì)方法,也稱為Parzen密度估計(jì)方法[27].非參數(shù)核密度估計(jì)對(duì)數(shù)據(jù)限制較為寬松,一般不事先假定變量之間的結(jié)構(gòu)關(guān)系,而是在給定樣本后,僅從現(xiàn)有的樣本數(shù)據(jù)出發(fā),利用核密度函數(shù)估計(jì)的方法對(duì)其未知的總體密度函數(shù)估計(jì)[28].假設(shè)是總體物種毒性數(shù)據(jù)獨(dú)立同分布的個(gè)樣本,的概率密度函數(shù)()未知,那么物種敏感度分布的非參數(shù)核密度估計(jì)為

式中:()為R上Borel可測(cè)函數(shù),稱為窗或核函數(shù);h>0,稱為窗寬,是一個(gè)同有關(guān)的光滑參數(shù),滿足時(shí),.

一般先選定核函數(shù),再確定最優(yōu)窗寬.核函數(shù)()通常選取關(guān)于原點(diǎn)對(duì)稱并使得式(3)成立.

常用的核函數(shù)有Parzen窗、三角、高斯、指數(shù)等.在獨(dú)立同分布的情況下,核估計(jì)量具有逐點(diǎn)漸近無(wú)偏性、一致漸進(jìn)無(wú)偏性和均方相合性等性質(zhì)[29].由于滿足核函數(shù)條件下的高斯、均勻和Epanechnikov等核函數(shù)的最優(yōu)性幾乎一致[30],因此,本文選用高斯核函數(shù)即:

(4)

選取合理窗寬h是核估計(jì)的關(guān)鍵,將直接關(guān)系核估計(jì)的精度,一般需要經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)確定.當(dāng)窗寬確定時(shí),不同核函數(shù)對(duì)核估計(jì)的作用是等價(jià)的[31].若采用高斯核函數(shù),則根據(jù)經(jīng)驗(yàn)法[32]可得最優(yōu)窗寬為

1.4 模型檢驗(yàn)

物種敏感度分布模型采用Kolmogorov- Smirnov(K-S)檢驗(yàn)與后驗(yàn)檢驗(yàn)的聯(lián)合檢驗(yàn)法.一方面,采用K-S檢驗(yàn)來(lái)檢驗(yàn)參數(shù)模型的實(shí)用性.通過(guò)K-S檢驗(yàn)認(rèn)為建立的模型分布成立,K-S檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量越小說(shuō)明擬合優(yōu)度越高[33].每個(gè)模型通過(guò)曲線擬合后,采用均方根誤差(RMSE)和判定系數(shù)(2)和誤差平方和(SSE)作為后驗(yàn)檢驗(yàn)指標(biāo),定量評(píng)估概率模型與數(shù)據(jù)觀測(cè)分布之間的差異.RMSE和2用來(lái)比較參數(shù)模型的擬合程度,擁有最小RMSE值和最大2值的參數(shù)模型被認(rèn)為是用于推導(dǎo)SSD和水質(zhì)基準(zhǔn)值的最佳參數(shù)模型; RMSE和SSE用來(lái)比較非參數(shù)模型的擬合程度,擁有最小RMSE值和最小SSE值的非參數(shù)模型被認(rèn)為是用于推導(dǎo)SSD和水質(zhì)基準(zhǔn)值的最佳非參數(shù)模型[34].

1.5 水質(zhì)基準(zhǔn)閾值的推導(dǎo)

在基準(zhǔn)推導(dǎo)過(guò)程中,通常利用物種敏感性分布推導(dǎo)出保護(hù)一定比例物種的可接受污染物濃度(HC).如果受保護(hù)水生生物物種的比例為95%,可接受污染物濃度對(duì)剩余5%的物種就存在危險(xiǎn)性,此時(shí)的可接受污染物濃度定義為危險(xiǎn)濃度HC5[35],HC5值是水質(zhì)基準(zhǔn)制定的基礎(chǔ)[35-36].進(jìn)一步根據(jù)公式(6)計(jì)算得到急性水質(zhì)基準(zhǔn)值,目前大部分研究使用的評(píng)價(jià)因子(AF)取值為2[37],本研究也采取相同的評(píng)價(jià)因子.

急性水質(zhì)基準(zhǔn)=急性HC5/AF (6)

2 結(jié)果與討論

2.1 非參數(shù)核密度估計(jì)的SSD模型的構(gòu)建

篩選出的Cu和Ag 的各物種水生生物急性毒性數(shù)據(jù)共186種,其中植物12種,脊椎動(dòng)物100種,包括魚類87種,兩棲類13種;無(wú)脊椎動(dòng)物74種,包括甲殼類41種,其他無(wú)脊椎動(dòng)物33種(表1).其中Cu的毒性數(shù)據(jù)范圍較大,為0.19~ 166123.6μg/L,標(biāo)準(zhǔn)差達(dá)到16907.15mg/L;Ag的毒性數(shù)據(jù)范圍較小,為3.4~32603.99μg/L,標(biāo)準(zhǔn)差為3865.39mg/L.毒性數(shù)據(jù)之間差異過(guò)大,需要對(duì)原始數(shù)據(jù)做對(duì)數(shù)化處理以減小數(shù)據(jù)之間的差異性,達(dá)到數(shù)據(jù)平滑的效果,使得計(jì)算結(jié)果擬合度更高;同時(shí)也為了更好地同其他參數(shù)模型進(jìn)行對(duì)比,因此在開(kāi)展分析之前先對(duì)數(shù)據(jù)做對(duì)數(shù)化處理.

表1 Cu、Ag相關(guān)物種毒性數(shù)據(jù)

注 :a模型中使用的物種數(shù)量;b該金屬模型中所有物種毒性數(shù)據(jù)的最小值(單位:μg/L);c該金屬模型中所有物種毒性數(shù)據(jù)的最大值(單位:μg/L);d該金屬模型中所有物種毒性數(shù)據(jù)的平均值(單位:μg/L);e該金屬模型中所有物種毒性數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)差;f脊椎動(dòng)物包括魚類和兩棲動(dòng)物;g無(wú)脊椎動(dòng)物包括甲殼類和其他無(wú)脊椎動(dòng)物.

經(jīng)過(guò)處理后,采用高斯核函數(shù)對(duì)2種金屬的急性毒性數(shù)據(jù)構(gòu)建非參數(shù)核密度估計(jì)的SSD曲線,根據(jù)公式(5)計(jì)算得到2種金屬的最優(yōu)窗寬(表2),它們從實(shí)際上兼顧了密度曲線的光滑性和模型的擬合優(yōu)度,由此,確定了Cu和Ag 的非參數(shù)核密度估計(jì)的SSD模型如式(7~8)所示.

(8)

對(duì)2種金屬的急性毒性數(shù)據(jù)做對(duì)數(shù)化處理并通過(guò)正態(tài)檢驗(yàn)后,建立了不同SSD的參數(shù)模型,并與非參數(shù)核估計(jì)模型進(jìn)行了對(duì)比.采用極大似然估計(jì)方法得到幾種擬合較好的normal分布、logistic分布、log-normal分布和log-logistic分布的參數(shù)模型的概率密度函數(shù),分布公式、估計(jì)值及模型檢驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2.

從表2中可以得出,對(duì)于所研究的IB族2種金屬的中國(guó)淡水水生生物毒性數(shù)據(jù),所有模型均通過(guò)K-S檢驗(yàn).其中,本文提出的非參數(shù)核密度估計(jì)模型K-S檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)量的值分別為Cu=0.967和Ag=0.87,是同金屬所有模型中的最大值;后驗(yàn)檢驗(yàn)指標(biāo)RMSE和SSE也分別達(dá)到同金屬所有模型中的最小值,說(shuō)明擬合程度最好.因此,本文提出的核密度估計(jì)模型對(duì)所選取的生物毒性數(shù)據(jù)不作預(yù)先分布的假設(shè),對(duì)樣本數(shù)據(jù)表現(xiàn)出很好的適應(yīng)性,可以很好地彌補(bǔ)參數(shù)模型的缺陷,能夠以較高的精度通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn),獲得最好的模擬效果.

另外,非參數(shù)核密度估計(jì)模型與Bootstrap法和Bootstrap回歸法不同,前者可以像參數(shù)法一樣獲得全體物種的累積概率密度分布情況,后兩者則是利用反復(fù)重抽樣得到的隨機(jī)替換樣本構(gòu)造經(jīng)驗(yàn)分布函數(shù)或特定參數(shù)模型,只能計(jì)算特定統(tǒng)計(jì)量的估計(jì)值及置信區(qū)間[38].同時(shí),實(shí)驗(yàn)測(cè)得的毒性數(shù)據(jù)常常會(huì)出現(xiàn)異常值的情況,呈現(xiàn)偏態(tài),服從相對(duì)“尖峰厚尾”的近似正態(tài)分布,參數(shù)模型往往不能很好地對(duì)這樣的樣本數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合;相反地,基于非參數(shù)核密度估計(jì)的SSD不需要先驗(yàn)信息,直接根據(jù)樣本數(shù)據(jù)擬合,較參數(shù)模型對(duì)樣本數(shù)據(jù)限制更為寬松,可以減少這些異常值點(diǎn)對(duì)SSD估計(jì)的影響,具有較好的穩(wěn)健性.

表2 IB族兩種金屬參數(shù)模型與非參數(shù)核密度估計(jì)的SSDs擬合度比較

2.2 HC5推導(dǎo)與比較

通常以保護(hù)95%物種的污染物濃度作為安全閾值,即HC5.進(jìn)一步對(duì)2種金屬的急性毒性數(shù)據(jù)按照細(xì)分類別(樣本數(shù)>10)做非參數(shù)核密度估計(jì)的SSD模型(圖1~2),并求取細(xì)分類別的HC5值(表3).

結(jié)果發(fā)現(xiàn),對(duì)Cu而言,細(xì)分類別生物的敏感性大小依次為其他無(wú)脊椎動(dòng)物>無(wú)脊椎動(dòng)物>甲殼類>植物>脊椎動(dòng)物>魚類,說(shuō)明無(wú)脊椎動(dòng)物更易受到Cu過(guò)度使用帶來(lái)的污染與危害,而且脊椎動(dòng)物和植物的HC5值比較接近,說(shuō)明它們受保護(hù)的程度相當(dāng).對(duì)Ag而言,細(xì)分類別生物的敏感性大小依次為其他無(wú)脊椎動(dòng)物>魚類>無(wú)脊椎動(dòng)物>甲殼類>脊椎動(dòng)物>兩棲類動(dòng)物,但從數(shù)值上而言,細(xì)分類別生物的HC5值都比較接近,說(shuō)明它們受保護(hù)的程度相當(dāng).不同類別的水生生物對(duì)兩種金屬的敏感度不同,可能與兩種金屬對(duì)各類別生物的致毒機(jī)理不同有關(guān),也是由于高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物體內(nèi)的解毒機(jī)制更加完善,所以無(wú)脊椎動(dòng)物的敏感性明顯高于高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的脊椎動(dòng)物.

表3 兩種金屬不同細(xì)分類別HC5閾值比較

通過(guò)比較IB族兩種金屬的細(xì)分類別生物的HC5值發(fā)現(xiàn),除兩棲動(dòng)物和植物外,其余類別生物均表現(xiàn)出與全部生物相同的毒性變化規(guī)律,即毒性隨著周期增加而增大.將HC5值進(jìn)行對(duì)比,發(fā)現(xiàn)Ag對(duì)脊椎動(dòng)物的毒性比Cu高一個(gè)數(shù)量級(jí),而Ag對(duì)無(wú)脊椎動(dòng)物的毒性和Cu在一個(gè)數(shù)量級(jí)上,大小差不多.IB族金屬屬于d區(qū)元素,不易氧化,較穩(wěn)定.加上同一族的金(Au),經(jīng)常被用來(lái)制作流通的貨幣.另外,IB族元素毒性從上到下隨周期數(shù)的增加,和離子半徑[39]及電負(fù)性[40]等化學(xué)性質(zhì)都逐漸增大也有一定的關(guān)系,很多研究表明,離子半徑、電負(fù)性等化學(xué)性質(zhì)與毒性有著密切的關(guān)系[41].

將本研究得到的基準(zhǔn)值同相關(guān)的研究結(jié)果及其他國(guó)家的急性水質(zhì)基準(zhǔn)值進(jìn)行比較(表4),結(jié)果發(fā)現(xiàn),金屬Cu的基準(zhǔn)值低于美國(guó)頒布的相關(guān)基準(zhǔn),但相差較小.作為物種敏感度分布的重要組成部分,物種的組成和對(duì)污染物的敏感度能夠直接影響物種敏感度分布推導(dǎo)結(jié)果的準(zhǔn)確性,而不同生態(tài)系統(tǒng)中物種組成和物種敏感度與生物區(qū)密切相關(guān)[44].例如,中國(guó)的魚類代表種大多屬于鯉科,而北美大多數(shù)魚類屬于鮭科.而本文主要選取的是代表中國(guó)廣大水體環(huán)境中的淡水物種區(qū)系,因此同美國(guó)和澳大利亞的基準(zhǔn)或標(biāo)準(zhǔn)值有所區(qū)別.但是,本研究與其它研究中國(guó)淡水水生生物的研究結(jié)果[1,42]差異較大,說(shuō)明非參數(shù)核密度估計(jì)模型與參數(shù)模型間的差異性確實(shí)存在.金屬Ag同馬燕等[2]的研究結(jié)果相差一個(gè)數(shù)量級(jí),可能是因?yàn)轳R燕等的研究進(jìn)行了硬度校正,因此差別較大.另外,孔祥臻等[42]使用Cu的樣本物種僅為61種,數(shù)據(jù)集較本研究使用的較小,因此存在較大的偏差.本文的非參數(shù)核密度估計(jì)模型比這兩個(gè)參數(shù)模型的擬合更貼合樣本數(shù)據(jù),具有更高的準(zhǔn)確性.同時(shí),通過(guò)對(duì)比其他國(guó)家的基準(zhǔn)值可以發(fā)現(xiàn),非參數(shù)核密度估計(jì)模型推導(dǎo)出的急性基準(zhǔn)值更加貼近實(shí)際,但是目前其他國(guó)家還沒(méi)有利用非參數(shù)核密度估計(jì)模型對(duì)物種敏感度分布的研究結(jié)果.

表4 兩種金屬急性水質(zhì)基準(zhǔn)閾值對(duì)比

2.3 模型的不確定性

模型確定的關(guān)鍵是實(shí)際物種毒性數(shù)據(jù)的有效性,因此樣本數(shù)據(jù)的篩選工作十分重要.本研究中使用的數(shù)據(jù)未考慮2種金屬在生物體內(nèi)的其他效應(yīng),也未考慮不同實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)的差異性.同時(shí),雖然金屬的毒性受到多種環(huán)境因素影響,例如pH和水體硬度等,但目前沒(méi)有足夠多的數(shù)據(jù)來(lái)定量研究環(huán)境因素對(duì)其毒性的影響,因此本文的模型并沒(méi)有考慮環(huán)境因素.另外,模型中核函數(shù)的窗寬估計(jì)依賴于各物種具體的毒性數(shù)據(jù),因此在實(shí)際中確定準(zhǔn)確的窗寬仍然是較困難的問(wèn)題,若窗寬太小會(huì)使擬合的物種敏感度分布曲線波動(dòng)較大,不能反映內(nèi)在規(guī)律;若窗寬太大則估計(jì)的物種敏感度分布曲線過(guò)于光滑,會(huì)掩蓋其內(nèi)在結(jié)構(gòu)特征.本研究選取高斯核函數(shù)及其經(jīng)驗(yàn)最優(yōu)帶寬建立了SSD分布,雖然取得了較好的結(jié)果,但仍可以根據(jù)擬合度和光滑度的實(shí)際情況對(duì)窗寬做適當(dāng)調(diào)整,以獲得更合適的分布密度.

3 結(jié)論

3.1 Cu的細(xì)分類別生物的敏感性大小依次為其他無(wú)脊椎動(dòng)物>無(wú)脊椎動(dòng)物>甲殼類>植物>脊椎動(dòng)物>魚類,無(wú)脊椎動(dòng)物更易受到Cu過(guò)度使用帶來(lái)的污染與危害.

3.2 Ag的細(xì)分類別生物的敏感性大小依次為其他無(wú)脊椎動(dòng)物>魚類>無(wú)脊椎動(dòng)物>甲殼類>脊椎動(dòng)物>兩棲類動(dòng)物,但從數(shù)值上而言,細(xì)分類別生物的HC5值都比較接近,受保護(hù)的程度相當(dāng).

3.3 不同類別的水生生物對(duì)2種金屬的敏感度不同,無(wú)脊椎動(dòng)物的敏感性明顯高于高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的脊椎動(dòng)物.

3.4 Ag對(duì)不同類別的生物毒性均高于Cu,IB族元素的毒性隨著周期增大而加強(qiáng).今后可繼續(xù)應(yīng)用非參數(shù)核密度估計(jì)方法對(duì)同周期元素之間水質(zhì)基準(zhǔn)閾值規(guī)律進(jìn)行深入研究.

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Application of non-parametric kernel density estimation for developing species sensitivity distributions of copper and silver.

WANG Ying, FENG Cheng-lian*, MU Yun-song, HE Jia, QIE Yu, WU Feng-chang

(State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment,Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China).

Species sensitivity distribution curves of copper and silver were constructed using non-parametric kernel density estimation model to protect Chinese freshwater aquatic life, and then their water quality criteria thresholds were derived. The results showed that the robustness and accuracy of non-parametric kernel density estimation method are superior to the traditional parameters models to derive water quality criteria for two transition metals of Group IB. After comparing different taxa of two metals, we found that HC5values of vertebrates, invertebrates, fish, crustaceans, other invertebrates and all aquatic organisms were inversely proportional to atomic number. The sensitivity of invertebrates was significantly higher than that of vertebrates at high trophic level. The proposed method enriched the methodological foundation for water quality criteria and provided an alternative approach for developing SSDs of the same group and period elements to support for protection of aquatic organisms.

copper；silver；freshwater quality criteria；non-parametric kernel density estimation；species sensitivity distribution

X171.5

A

1000-6923(2017)04-1548-08

2016-09-01

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41503100,41603111);創(chuàng)新研究群體項(xiàng)目(41521003);環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(SKLECRA201649);中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目(2016M601094)

王 穎(1989-),女,陜西西安人,助理研究員,博士,主要從事水質(zhì)基準(zhǔn)理論與方法學(xué)和預(yù)測(cè)毒理學(xué)研究.發(fā)表論文10篇.

* 責(zé)任作者, 副研究員, fengchenglian@163.com

, 2017,37(4)：1548~1555