趙科良，梅 元，徐小艷，黨莉萍，陸冬梅

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玻璃粉對(duì)片式電阻面電極耐焊性的影響

趙科良，梅 元，徐小艷，黨莉萍，陸冬梅

（西安宏星電子漿料科技有限責(zé)任公司，陜西 西安 710065）

研究了Ca-Si-Al-B和Bi-Si-Al-B兩種不同玻璃粉對(duì)片式電阻面電極（C1）耐焊處理前后電阻率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)Ca-Si-Al-B玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%時(shí)，C1產(chǎn)品具有良好的電性能以及優(yōu)異的耐焊特性。SEM和EDS分析表明含有Ca-Si-Al-B玻璃的C1經(jīng)耐焊處理后導(dǎo)體層保留有較厚且連續(xù)的銀層，這主要是由于Ca-Si-Al-B玻璃粉在燒結(jié)時(shí)形成的鈣長(zhǎng)石針狀結(jié)構(gòu)對(duì)銀的“封鎖”和與釬料較大的表面張力造成。

銀漿；片式電阻；面電極；耐焊性；玻璃粉；無鉛釬料

近年來，片式元件是電子元件發(fā)展的主流和方向，其中片式電阻器技術(shù)已進(jìn)入到一個(gè)迅速升級(jí)換代的時(shí)期，全球片式電阻器的年需求量已經(jīng)超過了1萬億只[1-2]。就片式電阻器的發(fā)展方向來講，主要有超小型化、綠色環(huán)?；⒏呔然?、低溫度系數(shù)化以及賤金屬化[3]。

片式電阻器通過絲網(wǎng)印刷面電極、電阻、背電極漿料以及保護(hù)漿料，經(jīng)高溫?zé)Y(jié)制作而成。其在使用過程中需要進(jìn)行焊接，焊接時(shí)無鉛釬料對(duì)片式電阻面電極（簡(jiǎn)稱C1）存在侵蝕，降低面電極銀層的性能，更為嚴(yán)重者導(dǎo)致片式電阻產(chǎn)品斷路[4-10]。傳統(tǒng)面電極漿料中均含有鈀，因鈀元素對(duì)面電極抵抗釬料侵蝕有良好的保護(hù)作用。但隨著行業(yè)發(fā)展低成本要求，各大廠商提出了產(chǎn)品無鈀化的需求。為此，各漿料廠商紛紛展開對(duì)無鈀耐焊型面電極漿料研究。

國(guó)內(nèi)對(duì)無鈀耐焊型面電極漿料研究較少，為適應(yīng)片式電阻器低成本高可靠性的發(fā)展要求，本文研究了片式電阻器面電極漿料粘結(jié)劑性能，制備了無鈀耐焊型片式電阻器用面電極漿料，該漿料具有優(yōu)異的抗釬料侵蝕特性，可較好滿足片式電阻器行業(yè)的低成本高性能要求。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及設(shè)備

銀粉（平均粒徑0.5 μm）純度為99.8%、Ca-Si-Al-B系玻璃粉末(平均粒徑3 μm，簡(jiǎn)稱F-Ca)、Bi-Si-Al-B系玻璃粉末(平均粒徑3 μm，簡(jiǎn)稱F-Bi)均為自制，乙基纖維素、松油醇均為分析純，純度96%的Al2O3陶瓷基板、無鉛釬料（“96.5Sn3.0Ag0.5Cu”）、助焊劑（主成分松香，中性體系）。

捷克TESCAN VEGA 3LMH掃描電子顯微鏡；牛津INCA x-cat 51-ADD0007能譜儀；馬爾文HYDRO2000MU激光粒度分析儀；貝士德儀器科技3H-2000BET-A比表面積分析儀；SURFCON 480B表面粗糙測(cè)試儀；Agilent 34410A電阻率測(cè)試儀。

1.2 樣品制備與測(cè)試方法

按一定質(zhì)量比例稱取銀粉、玻璃粉以及乙基纖維素和松油醇的混合物，攪拌均勻，經(jīng)三輥軋機(jī)軋制成漿料，細(xì)度控制在10 μm以下。

漿料通過絲網(wǎng)印刷在Al2O3陶瓷基板上形成100方（1方為長(zhǎng)和寬為1 cm的正方形）的電極，經(jīng)烘干，850 ℃燒結(jié)10 min形成待測(cè)電極。

采用電阻率測(cè)試儀測(cè)試電極阻值，計(jì)算方阻（方阻=阻值/方數(shù)）。

耐焊處理：將電極浸蘸一定的助焊劑，浸于260 ℃的無鉛釬料槽中，停留10 s取出，清洗后測(cè)其阻值并計(jì)算方阻。

1.3 釬料侵蝕原理

片式電阻產(chǎn)品在電鍍鎳、電鍍錫時(shí)，由于包封層導(dǎo)電性差，在電鍍層和包封層之間存在間隙，使產(chǎn)品在后期電路焊接過程中，釬料沿縫隙玻璃進(jìn)入C1層如圖1所示，對(duì)C1層形成侵蝕，甚至斷路。

由圖1可以看出，隨著侵蝕程度的增加，C1層持續(xù)被破壞，直至斷路。

圖1 釬料侵蝕示意圖

2 分析與討論

2.1 玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C1電性能的影響

目前由于片式電阻行業(yè)降成本要求，在滿足電性能即較低的方阻（5~10 mΩ/□，7 μm）的同時(shí)，無鈀化及貴金屬含量降低已成為研究的主流。為此，研究了兩種體系玻璃粉添加量對(duì)C1方阻性能的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C1方阻的影響

由圖2可以看出C1銀漿均隨著玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，C1的方阻呈增大趨勢(shì)。當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%時(shí)方阻增大至20 mΩ/□左右，這主要是由于當(dāng)玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，在燒結(jié)過程中玻璃粉阻斷了銀的連續(xù)性引起阻值增大。當(dāng)玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過14%時(shí)，方阻呈明顯的增大趨勢(shì)，這主要是玻璃粉在燒結(jié)過程中由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，上浮于銀層之上，造成阻值明顯增大。因此，C1漿料中玻璃粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤6%時(shí)具有優(yōu)良的電性能。

2.2 玻璃質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C1耐焊性的影響

圖3為玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C1耐焊處理后方阻的影響。由圖3可以看出，當(dāng)含有F-Ca玻璃的C1銀漿，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥4%時(shí)其耐焊處理后方阻約為10 mΩ/□。當(dāng)含有F-Bi玻璃的C1銀漿，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥8%時(shí)其耐焊處理后方阻約為10 mΩ/□。

圖3 玻璃粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)C1耐焊處理后方阻的影響

結(jié)合圖2和圖3可以看出，采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%的F-Ca玻璃粉C1漿料具有良好的電性能和優(yōu)良的耐焊性能。

2.3 C1耐焊處理后電性能分析

依照1.2所述方法，采用表1配方制備樣品，經(jīng)燒結(jié)形成電極。

表1 C1銀漿配方

Tab.1 Formula of C1 silver pastes

采用1.2所述方法進(jìn)行樣品耐焊性評(píng)測(cè)，結(jié)果如表2和表3所示。由表2表3耐焊處理結(jié)果可以看出含鈣系玻璃C1樣品經(jīng)釬料侵蝕后，阻值增大幅度小于含有Bi系玻璃C1樣品，說明鈣系玻璃在面電極受到釬料侵蝕時(shí)，能對(duì)面電極起到保護(hù)作用。而鉍系面電極耐焊處理后測(cè)試第一次時(shí)，有部分出現(xiàn)了斷路的現(xiàn)象，第二次以后全部斷路，說明其表面銀層被釬料侵蝕，出現(xiàn)了不連續(xù)的現(xiàn)象。這可能是由于Ca-Si-Al-B玻璃粉[11]在燒結(jié)時(shí)能夠形成具有針狀結(jié)構(gòu)的鈣長(zhǎng)石(CaA12Si4O8)類化合物[12-17]，能夠形成“鈣長(zhǎng)石-Ag-鈣長(zhǎng)石”的交替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將銀牢牢封鎖在網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部。當(dāng)進(jìn)行釬料侵蝕時(shí)，表面銀與錫形成銀錫合金，銀層被部分侵蝕，內(nèi)部銀層被鈣長(zhǎng)石的針狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)牢牢“封鎖”，露出的鈣長(zhǎng)石化合物具有較大的表面張力，釬料不能被較好地浸潤(rùn)，如圖4(a)所示，從而對(duì)銀層具有較好的保護(hù)作用。相反，Bi-Si-Al-B玻璃粉[18]在燒結(jié)時(shí)不能形成“封鎖”銀層的結(jié)構(gòu)體，在與釬料接觸時(shí)能與其較好地浸潤(rùn)，如圖4(b)所示，因而容易被釬料侵蝕，造成耐焊性較差。

表2 C1-A樣品耐焊性測(cè)試結(jié)果

Tab.2 Results of C1-A sample after solder leaching

注：”×”表示未能測(cè)出數(shù)據(jù)。

表3 C1-B樣品耐焊性測(cè)試結(jié)果

Tab.3 Results of C1-B sample after solder leaching

(a) C1-B；(b) C1-A

2.4 不同玻璃粉C1 SEM以及EDS分析

分別對(duì)含有F-Ca和F-Bi玻璃粉的C1燒結(jié)膜層斷面進(jìn)行耐焊前后的SEM和EDS分析，結(jié)果如圖5、圖6所示。

由圖5（a1）、（a2）和圖6（a1）、（a2）可以看出含有F-Ca玻璃的C1經(jīng)耐焊3次試驗(yàn)后，仍有銀層。而含有F-Bi玻璃的C1幾乎沒有銀層殘留，如圖5（b1）、（b2）和圖6（b1）、（b2）所示。這進(jìn)一步說明含有Ca-Si-Al-B玻璃的C1具有較好的抗釬料侵蝕性能。

由Sn-Ag形成合金相圖[19]可知Sn-Ag的共晶成分為Sn-3.5Ag，熔點(diǎn)為221 ℃，Sn中幾乎不能固溶Ag，所形成的共晶合金組織是由不含Ag的純?chǔ)?Sn和微細(xì)的Ag3Sn相組成的二元共晶組織，除了有微細(xì)的Ag3Sn彌散分布以外，還形成了最大可達(dá)數(shù)十微米的板狀A(yù)g3Sn初晶，這主要是由于采用F-Ca的玻璃粉經(jīng)過燒結(jié)后，F(xiàn)-Ca玻璃粉形成具有鈣長(zhǎng)石的針狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)將銀層牢牢“封鎖”，致使在進(jìn)行釬焊時(shí)銀層受到保護(hù)，因而不易與無鉛釬料（96.5Sn3.0Ag0.5Cu）形成Sn-Ag合金。從而使得元件表面的銀層在進(jìn)行多次釬焊或較長(zhǎng)時(shí)間的焊接時(shí)，可有效阻止釬料的進(jìn)一步侵蝕。因此元器件電極銀層仍具有較好的導(dǎo)通性能，元器件的可靠性能大大提升。

(a1) C1-A耐焊處理前；(a2) C1-A耐焊處理后；(b1) C1-B耐焊處理前；(b2) C1-B耐焊處理后

(a1) C1-A耐焊處理前；(a2) C1-A耐焊處理后(b1) C1-B耐焊處理前；(b2) C1-B耐焊處理后

3 結(jié)論

通過研究Ca-Si-Al-B玻璃粉和Bi-Si-Al-B系兩種不同體系的玻璃粉對(duì)片式電阻正面電極C1漿料的影響，發(fā)現(xiàn)：

（1）Ca-Si-Al-B玻璃粉在漿料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%~6%時(shí)，C1具有較低的初始方阻以及良好的耐釬料侵蝕特性；

（2）含有Ca-Si-Al-B玻璃粉的片式電阻面電極C1不易被釬料所侵蝕，這主要是由于Ca-Si-Al-B玻璃粉在燒結(jié)時(shí)形成的鈣長(zhǎng)石針狀結(jié)構(gòu)對(duì)銀的“封鎖”作用；

（3）含有Ca-Si-Al-B玻璃粉的片式電阻面電極漿料具有電阻率小、成本低、可靠性高的特點(diǎn)，其面電極漿料為片式電阻產(chǎn)品的規(guī)?；a(chǎn)提供了良好的解決方案。

[1] 古群. 中國(guó)電阻器和電位器行業(yè)分析[J]. 電子元器件應(yīng)用, 2004, 12(6): 19-22.

[2] 徐克振. 我國(guó)片式電阻產(chǎn)業(yè)的發(fā)展及未來展望[J]. 中國(guó)電子商情: 基礎(chǔ)電子, 2006(1): 42-46.

[3] 陸國(guó)權(quán). 2000年電子元件技術(shù)十大趨向——電子元件的發(fā)展方向:小型化、復(fù)合化、高精度、高可靠、低壓化[J]. 電子產(chǎn)品世界, 1996(11): 11-12.

[4] RIZVI M J, BAILEY C, LU H. Damage predictions in a chip resistor solder joint on flexible circuit board [J]. Microelectron Eng, 2010, 87(10): 1889-1895.

[5] 曲利新. 片式電阻失效分析[C] //2011第十四屆全國(guó)可靠性物理學(xué)術(shù)討論會(huì). 北京: 中國(guó)電子學(xué)會(huì), 2011.

[6] 雷云燕. 厚膜片式電阻器開路失效分析[J]. 電子元器件應(yīng)用, 2000(4): 35-36.

[7] PODDA S, CASSANELLI G. Failure analysis of RuO2thick film chip resistors [J]. Microeletron Reliab, 2004, 44: 1763-1767.

[8] SOOD M B P, DAS D, AZARIAN M H, et al. Degradation analysis of thick film chip resistors [C]// International Symposium for Testing and Failure Analysis, American Society for Materials. San Jose, CA: The Conference Organizer, 2009.

[9] COLLINS MN, PUNCH P, COYLE R, et al. Thermal fatigue and failure analysis of SnAgCu solder alloys with minor Pb additions [J]. IEEE Trans Compon Packg Technol, 2011, 10(1): 1594-1600.

[10] COYLE R, OSENBACH J, COLLINS M, et al. A phenomenological study of the effect of microstructural evolution on the thermal fatigue resistance of Pb-free solder joints [J]. IEEE Trans Compon Packg Technol, 2011, 10(1): 1583-1593.

[11] TUMMALA R R. Ceramic and glass-ceramic packaging in the 1990s [J]. Am Ceram Soc, 1991, 74(5): 895-908.

[12] 陳國(guó)華, 徐華蕊, 江民紅, 等. CaO和SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)比值對(duì)鈣長(zhǎng)石基微晶玻璃性能的影響[J]. 材料熱處理學(xué)報(bào), 2010, 31(5): 30-35.

[13] 陳國(guó)華, 唐林江, 職利, 等. 玻璃組成對(duì)CaO-Al2O3-SiO2系玻璃燒結(jié)、晶化和性能的影響[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2009, 40(5): 1270-1275.

[14] QING Z, LI B, LI H, et al. Influence of Al2O3/SiO2ratio on the microstructure and properties of low temperature co-fired CaO-Al2O3-SiO2based ceramics [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2014, 25(10): 4206-4211.

[15] 何峰, 鄧志國(guó). CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)玻璃顆粒的燒結(jié)過程研究[J]. 硅酸鹽通報(bào), 2003(1): 26-29.

[16] 陳禾, 梁開明. CaO-Al2O3-SiO2系燒結(jié)微晶玻璃的結(jié)晶過程[J]. 清華大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 1999, 39(10): 15-17.

[17] TIAN Y L, ZHANG J, SUN S B, et al. The influence of Bi2O3on SiO2-Al2O3-B2O3-RO glass properties arts [J]. Adv Mater Res, 2014, 22: 886-889.

[18] KAUR R, SINGH S, PANDEY O P. A comparison of modifications induced by Li3+and Ag14+ion beam in spectroscopic properties of bismuth alumino-borosilicate glass thin films [J]. J Spectrosc, 2013(1): 49-57.

[19] CHEN S W, WANG C H, LIN S K, et al. Phase diagrams of Pb-free solders and their related materials systems [J]. J Mater Sci Mater Electron, 2007, 38(24): 19-37.

（編輯：陳渝生）

Influence of different frits on solder-resistance of chip resistor surface electrode

ZHAO Keliang, MEI Yuan, XU Xiaoyan, DANG Liping, LU Dongmei

(Xi’an Hongxing Electronic Paste Co., Ltd, Xi’an 710065, China)

The effects of two kinds of frits, Ca-Si-Al-B and Bi-Si-Al-B on resistivity of chip resistor surface electrode (C1) were studied before and after dealing with soldering. The results show that C1 products have good electrical property and excellent solder-resistance property when mass fraction of Ca-Si-Al-B glass powder is 4%－6%. The analyses of the SEM and EDS declare that the silver layer of the C1 is well-stacked and continuous, which contains Ca-Si-Al-B glass powder after solder-resistance. This is mainly due to the silver being cordoned off by the calcium feldspar needle structure during the Ca-Si-Al-B glass powder sintering and the larger surface tension of the solder.

silver paste; chip resistor; surface electrode; solder-resistance; frit; lead-free solder

10.14106/j.cnki.1001-2028.2017.10.006

TQ174

A

1001-2028（2017）10-0037-04

2017-08-28

趙科良

陜西省高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展專項(xiàng)項(xiàng)目資助（No. GX12003）

趙科良（1979－），男，陜西周至人，工程師，碩士，主要從事電子漿料產(chǎn)品開發(fā)與研究，E-mail: suany@126.com 。

2017-09-27 10:57

網(wǎng)絡(luò)出版地址： http://kns.cnki.net/kcms/detail/51.1241.TN.20170927.1057.006.html