郭春瑞，白小花，繆 謙

（溫州大學(xué)，浙江溫州 325035）

基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器

郭春瑞，白小花，繆 謙

（溫州大學(xué)，浙江溫州 325035）

采用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE構(gòu)建了一種新型的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器，采用循環(huán)伏安法和電流-時(shí)間法對(duì)傳感器的檢測(cè)性能進(jìn)行探究。該傳感器對(duì)亞硝酸鹽展現(xiàn)出了很高的電催化氧化活性，重現(xiàn)性好、抗干擾能力強(qiáng)。在1～6700μmol/L呈良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限低至0.04μmol/L。

有序介孔碳；鈷摻雜二硫化鉬；亞硝酸鹽；電化學(xué)傳感器

Abstract：This paper use f-OMC-CoMoS2/IL/GCE to construct a novel nitrite electrochemical sensor，using cyclic voltammetry（CV）and current time method（I-T）on the detection performance of sensor probe，the sensor of nitrite showed high electrocatalytic oxidation activity，good repeatability and strong anti-interference ability.Good linearity was found in the range of 1-6700 mol/L-1，and the detection limit was as low as 0.04 mol L-1.

Key words：ordered mesoporous carbon；cobalt doped molybdenum disulfide；nitrite；electrochemical sensor

亞硝酸鹽被廣泛用在肉類加工[1]、食品防腐、肥料和藥用等生活領(lǐng)域。然而超過(guò)一定的濃度攝入會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的病癥，像呼吸急促、甚至引發(fā)癌癥，嬰兒可能會(huì)引發(fā)藍(lán)嬰綜合癥等。所以發(fā)展用于檢測(cè)亞硝酸鹽新型的電化學(xué)傳感器有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。目前檢測(cè)亞硝酸鹽的方法有多種，如離子色譜法、分光光度法、毛細(xì)管電泳法和電化學(xué)方法等，電化學(xué)方法因比其他方法成本低、靈敏度高、選擇性好、方便快捷而被廣泛應(yīng)用。本文制備了一種新型的基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的電化學(xué)傳感器，能快速準(zhǔn)確地實(shí)現(xiàn)對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

電化學(xué)工作站CHI1030B（上海辰華儀器有限公司）；Milli-Q 高純水器（美國(guó) Millipore中國(guó)有限公司）；玻碳電極CHI104B；鉑絲電極CHI115（上海辰華儀器有限公司）；飽和甘汞電極 802C（江蘇江分電分析儀器有限公司）；電子天平AL104（梅特勒-托利多儀器有限公司）；恒溫磁力攪拌器81-2（上海司樂(lè)儀器廠）。

有序介孔碳CMK-3（南京吉倉(cāng)納米科技有限公司）；四硫代鉬酸銨（Alfa Aesar公司）；1-丁基四甲基咪唑六氟磷酸鹽（99%，上海成捷化學(xué)有限公司）；亞硝酸鉀（分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

修飾電極的制備：先合成功能化有序介孔碳（f-OMC）和鈷摻雜二硫化鉬（CoMoS2）納米材料。用離子液體（IL，1-丁基四甲基咪唑六氟磷酸鹽）將兩種材料復(fù)合研磨，形成凝膠修飾到玻碳電極上即得f-OMC-CoMoS2/IL/GCE修飾電極。

實(shí)驗(yàn)采用三電極測(cè)試體系：f-OMC-CoMoS2/IL/GCE為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲電極作為輔助電極。底液為pH=6.90的0.2 mol/LPBS緩沖溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 KNO2在f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的電化學(xué)響應(yīng)

圖1 的掃描電位是-1～1V，掃速為0.1V/s，含0.1mmol/L KNO2的（pH 6.90）PBS緩沖溶液。依圖可知，裸GCE（a）對(duì)KNO2幾乎沒(méi)有響應(yīng)峰。f-OMC/IL/GCE（b）、f-OMC-MoS2/IL/GCE（c）、f-OMC-CoMoS2/IL/GCE（d）在0.8V附近都出現(xiàn)了一個(gè)明顯的氧化峰，a、b、c對(duì)比可知，MoS2納米材料與介孔碳都可以電催化KNO2的氧化，二者結(jié)合后催化性能增強(qiáng)。c、d對(duì)比可知鈷的摻雜使MoS2的電催化性能進(jìn)一步提升。由文獻(xiàn)知，MoS2的催化活性主要源自于沿著邊緣的未飽和的S原子，引入摻雜的原子可能使MoS2邊緣暴露的活性位點(diǎn)的數(shù)量增加同時(shí)改善導(dǎo)電性，因而CoMoS2與f-OMC/IL材料復(fù)合后的電催化性能比MoS2復(fù)合后的的電催化性能更好。因而基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的修飾電極有望用于構(gòu)建性能更好的亞硝酸鹽傳感器。

圖1 電極在的溶液中的CV圖

2.2 不同掃描速度對(duì)KNO2的電催化的影響

CV法研究了電極表面反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程?？疾炝藪呙杷俣葘?duì)f-OMC-CoMoS2/IL/GCE響應(yīng)的影響。圖2是傳感器在0.1mmol/L KNO2PBS溶液中不同掃速下的循環(huán)伏安圖。氧化峰電流與掃速之間呈線性關(guān)系，線性方程為ipa（μA）=-13.034-142.19v（V/s），相關(guān)系數(shù)R=-0.990 5，說(shuō)明亞硝酸鹽在f-OMC-CoMoS2/IL/GCE上的電催化行為主要是受吸附控制的。因而在每次測(cè)試時(shí)要將測(cè)試溶液充分?jǐn)嚢杈鶆颉?/p>

圖2 不同掃速下的循環(huán)伏安圖

2.3 pH值對(duì)KNO2響應(yīng)能力的影響

經(jīng)研究，不同 pH（分別為4.00，5.55，6.26，6.90，7.48，9.20在含1.0×10-4mol·L-1KNO2的緩沖溶液中）與峰電流的關(guān)系，pH對(duì)KNO2的催化氧化影響不是太大，在pH 6.90條件下的峰電流較大，選用與中性條件接近的pH=6.90的PBS溶液來(lái)作底液。

2.4 傳感器的重現(xiàn)性、抗干擾性

用f-OMC-CoMoS2/IL修飾7根電極后，在含同一濃度的KNO2溶液中分別用DPV法平行測(cè)試所得峰電流RSD為3.3%。表明，f-OMC-CoMoS2/IL/GCE在亞硝酸鹽檢測(cè)應(yīng)用中具有較好的重現(xiàn)性。

用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE對(duì)KNO2進(jìn)行檢測(cè)，檢測(cè)過(guò)程中分別加入同時(shí)干擾物其10倍濃度的KCl、NaAc、Na2SO4、CuCl2、CaCl2、NaBr、NaC2O4、KNO3、KIO3、KBrO3、 葡 萄糖（Glucose）、抗壞血酸（AA）、尿酸（UA）對(duì)傳感器的抗干擾性能進(jìn)行研究，結(jié)果這些常見無(wú)機(jī)鹽對(duì)檢測(cè)結(jié)果影響不大，Glucose、AA、UA也無(wú)較大的影響，可以忽略不計(jì)。說(shuō)明，f-OMCCoMoS2/IL/GCE在亞硝酸鹽檢測(cè)中具有良好的抗干擾性。

2.5 實(shí)際樣品中的檢測(cè)

先用DPV法簡(jiǎn)單對(duì)KNO2進(jìn)行了檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)在0.05～500μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，然后用電流-時(shí)間法用f-OMC-CoMoS2/IL/GCE對(duì)KNO2進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果如圖3，f-OMC-CoMoS2/IL/GCE在1～6 700μmol·L-1范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，線性方程為：-ipa（μA）=2.6917+0.01878c（μmol·L-1），R=0.9902。檢出限為4×10-8μmol·L-1。

另外，我們用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)f-OMC-CoMoS2/IL修飾電極在實(shí)際樣品中的亞硝酸鹽的應(yīng)用進(jìn)行了檢測(cè)（分別取120μL自來(lái)水配到12mL 6.90的PBS溶液中）如表1所示。可看到出自來(lái)水中KNO2的加標(biāo)回收率在95.63%～98.47%之間。RSD小于5%，結(jié)果比較理想。說(shuō)明f-OMC-CoMoS2/IL/GCE構(gòu)成的傳感器可以用于實(shí)際樣品中亞硝酸鹽含量的測(cè)定。

3 結(jié)論

本文用合成了一種新型的CoMoS2納米材料與f-OMC有機(jī)復(fù)合構(gòu)建了一種新型的基于f-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器。采用CV、i-t法對(duì)KNO2的檢測(cè)性能進(jìn)行了探究，對(duì)亞硝酸鹽展現(xiàn)出了很高的電催化氧化活性?；趂-OMC-CoMoS2/IL/GCE的亞硝酸鹽電化學(xué)傳感器展現(xiàn)出了眾多優(yōu)點(diǎn)，如快速響應(yīng)、檢測(cè)范圍寬、優(yōu)良的選擇性、檢出限低至4.00×10-8mol·L-1、重現(xiàn)性好，有很好的應(yīng)用前景。

圖3 修飾電極對(duì)KNO2的檢測(cè)圖

表1 在實(shí)際樣品（自來(lái)水）中對(duì)亞硝酸鹽的檢測(cè)（n=3）

[1] 劉嵐松，康紹英，張麗，等.離子色譜法測(cè)定肉制品中亞硝酸鹽與硝酸鹽的改進(jìn)研究[J].食品與機(jī)械，2015，（2）：83-86.

Nitrite Electrochemical Sensor based on f-OMC-CoMoS2/IL/GCE

Guo Chun-rui，Bai Xiao-hua，Miu Qian

O657.1；TP212

A

1003–6490（2017）09–0142–02

2017–06–23

郭春瑞（1990—），女，河南開封人，研究生在讀，主要研究方向?yàn)殡姺治龌瘜W(xué)。