于冬娥，葉四華，李庭忠

（江門謙信化工發(fā)展有限公司，廣東江門 529000）

十二碳醇酯的合成與同分異構體的調控

于冬娥，葉四華，李庭忠

（江門謙信化工發(fā)展有限公司，廣東江門 529000）

以異丁醛為原料，通過兩種不同的工藝催化合成十二碳醇酯，并可以在一定范圍內對合成的醇酯十二同分異構體含量進行調控（伯酯/仲酯為1.38～1.86）。優(yōu)化了一步法合成的工藝條件：催化劑采用BaO，質量分數(shù)為7%，反應溫度為50℃，反應時間為30min。反應轉化率達84.2%，選擇性達98%。采用GC、1H NMR對產(chǎn)物及同分異構體組成進行分析表征，并將得到的不同同分異構組成的樣品進行成膜性能測試。結果表明，實驗成功調控制備了不同同分異構組成的十二碳醇酯，伯酯含量較高的成膜性能較好。

十二碳醇酯；同分異構體；成膜助劑

Abstract：2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate（C12）was synthesized through two different processes with different catalysts.By adjusting the process or the catalyst，the content of isomers can be tuned.Parameters of the synthetic process had been optimized.With BaO as catalyst（7wt%），synthesis conversion rate and selectivity are 84.2% and 98%，respectively，in the reaction temperature of 50oC for 30min.The structures of C12 and content of isomers are characterized by GC、1H NMR.Appling as coalescent in the latex paint，it shows that the content of isomers of C12 has an impact on the ability of film forming.

Key words：2，2，4-trimethyl-1，3-pentanediol monoisobutyrate；isomers；coalescent

1 概述

水性化的產(chǎn)品，如乳膠漆，由于其分子量大，無法獨自成膜，要加入較多的成膜助劑，降低其成膜溫度。成膜助劑已經(jīng)過數(shù)十年的發(fā)展，主流的高沸點成膜助劑有：十二碳醇酯、混合二元酯類、十六碳醇酯、二丙二醇丁醚等[1-5]。其中，十二碳醇酯由于綜合性能優(yōu)秀，市場使用最多[6-8]。十二碳醇酯雖然已經(jīng)工業(yè)化，但不同廠家采用不同的工藝[9-16]。十二碳醇酯的同分異構體組成對產(chǎn)品的穩(wěn)定性和綜合成膜性能有重要的影響，而通過反應對異構體組成進行調控研究少有報道[17-18]。本文主要通過改變合成工藝路線調節(jié)同分異構體的組成，提高十二碳醇酯的性能，提高其成膜性能。

2 實驗部分

2.1 主要原料和儀器

異丁醛：水分<0.2%，工業(yè)級，魯西化工；催化劑（BaO、SnO、KF（無水）、N（CH3）4OH和t-BuOK）：分析純，翁江試劑；催化劑[Ca（OH）2、Na（OH）、對甲苯磺酸、濃硫酸]：分析純，天津大茂化學試劑廠；環(huán)己烷：分析純，廣州試劑廠；苯丙乳液A：紫荊花涂料。

氣相色譜儀：7890A GC system，安捷倫科技有限公司，核磁共振儀：Brucker Avance 600 MHz，瑞士Bruker公司。

2.2 十二碳醇酯合成

2.2.1 一步法

一步法合成十二碳醇酯是一種經(jīng)濟的工藝，制備過程如下：在帶有磁力攪拌子、溫度計和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入100g的異丁醛，攪拌升溫，加入固體催化劑，并繼續(xù)反應一段時間，停止加熱，抽濾后減壓精餾提純產(chǎn)品。

圖1 十二碳醇酯的一步法合成路線

2.2.2 間接法

間接法是先將異丁醛反應生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇和異丁醇，再在酸性催化劑下酯化反應生成十二碳醇酯，其過程如下：在帶有磁力攪拌子、溫度計和回流冷凝管的250mL三口燒瓶中，加入100g的異丁醛，攪拌升溫，加入NaOH水溶液（質量分數(shù)18%，100g），反應30min，停止加熱，冷卻后加入過量的硫酸中和，加水洗滌，適量環(huán)己烷萃取；取上層油相加入到帶有分水器的250mL三口燒瓶中，加入酸性催化劑，升溫反應；待反應結束，停止加熱，中和水洗后減壓精餾提純產(chǎn)品。

2.2.3 十二碳醇酯異構體的調控

以異丁醛為原料，通過上述的不同工藝或不同條件合成十二碳醇酯，使最終得到的產(chǎn)品中十二碳醇酯異構體的比例在一定范圍中進行調控。

2.3 性能測試

2.3.1 結構表征

采用氣相色譜儀對反應進行跟蹤和含量分析；采用磁核共振儀對化合物結構和同分異構體含量進行分析表征。

2.3.2 性能測試

在苯丙乳液中加入十二碳醇酯樣品，根據(jù)GB/T 9756—2009進行涂膜，然后進行相容性和成膜性能的測試。

3 結果與討論

3.1 工藝優(yōu)化與異構體調控

3.1.1 催化劑對一步法合成十二碳醇酯的影響

由反應過程可知，異丁醛在堿性條件下會發(fā)生羥醛加成，生成2，2，4-三甲基-3-羥基戊醛，戊醛會馬上與還沒反應的異丁醛通過季先科反應直接生成2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯（十二碳醇酯）。使用不同的堿性催化劑對合成進行測試，如下表1所示：

表1 一步串聯(lián)反應在不同催化劑下的產(chǎn)物混合物數(shù)據(jù)α

如表1可以看到，不同的催化劑對該串聯(lián)反應的活性有大的區(qū)別，最大的為氫氧化鈉，轉化率達92.5%，而最小的為氫氧化鈣，轉化率<1%。不同催化劑對產(chǎn)物的選擇性差別很大，最佳的為BaO，選擇性達96%，最小的為叔丁醇鉀，選擇性約為36.7%。從數(shù)據(jù)上說，氫氧化鈉的綜合催化性能最佳，但是在實際合成過程中，氫氧化鈉的催化反應過于劇烈，短時間內放出大量熱，并發(fā)生暴沸現(xiàn)象。故最后選擇選擇性最優(yōu)的BaO為催化劑。同時，可以看到四甲基氫氧化銨催化反應時得到的十二碳醇酯的異構體中仲酯的含量較其他反應得到的低，即可以通過使用不同催化劑對產(chǎn)品中的十二醇酯同分異構體進行一定范圍的調節(jié)。

3.1.2 催化劑用量對一步法的影響

固定反應時間為30min，反應溫度為50℃，取用BaO為催化劑，改變催化劑用量，隨著增加催化劑用量時，可以一定程度提高反應的轉化率。結果如圖2所示：

圖2 在不同催化劑加入量下的轉化率與選擇性

由圖2中可以看到，當催化劑加入量為t%（w）時，反應的轉化率為81.6%，選擇性為98%。隨著催化劑的進一步增加，轉化率變化<1%，選擇性下降6%，可見催化劑用量約為7%時最優(yōu)。不同催化劑使用量對產(chǎn)物同分異構體的比例基本沒有影響。

3.1.3 反應溫度對一步法的影響

反應大量放熱是異丁醛在堿性催化劑下合成十二碳醇酯的最顯著表現(xiàn)，反應溫度對反應明顯的影響（見圖3）。

圖3 反應在不同溫度下的轉化率與選擇性

從實驗現(xiàn)象中可以發(fā)現(xiàn)，反應過程中會伴隨大量放熱過程，但是由圖3可以看到，雖然反應總過程為放熱，但反應過渡態(tài)存在一定的能壘，需要對反應提供啟動能量，使之通過串聯(lián)反應中某一過渡態(tài)能壘，從而使反應持續(xù)進行。不同溫度對產(chǎn)物同分異構體的比例基本沒有影響。

3.1.4 反應時間對一步法的影響

圖4 不同反應時長下的轉化率與選擇性

由圖4中可以看到，一步串聯(lián)反應的速度很快，在反應進行10min后反應已經(jīng)幾乎完成，延長反應時間對反應的轉化率和選擇性變化不大，時間變化對十二碳醇酯同分異構體的比例基本沒有影響。為保證反應重現(xiàn)性較好，選擇30min為佳。

3.1.5 間接法合成十二碳醇酯

催化劑的影響：間接法第一步是加入過量的NaOH水溶液使異丁醛反應完全，第二步反應中使用的酸性催化劑對得到的戊二醇與異丁酸進行酯化反應。

表2 不同催化劑下的產(chǎn)物混合物數(shù)據(jù)α

3.2 結構表征

反應后得到的混合物經(jīng)抽濾、減壓精餾后得到十二碳醇酯，經(jīng)氣相色譜測定其含量可達99%以上，收率約73%。由核磁譜圖5可分析產(chǎn)物的結構、異構體的組成。

圖5 BaO催化最佳工藝制備的十二碳醇酯的1H NMR譜圖，溶劑為CDCl3

3.3 成膜性能測度

將實驗制備的成制備的十二碳醇酯加入苯丙乳液A中進行成膜性能測度見表3。

表3 不同異構體組成的樣品成膜性能a

4 結論

通過兩種不同工藝和催化劑合成了十二碳醇酯，并優(yōu)化了一步法合成的條件：催化劑采用BaO，加入量為7%（w），反應溫度為50℃，反應時間為30min。反應轉化率達84.2%，選擇性達98%。通過合成工藝的調整可以調控合成具有不同組成的同分異構體（伯酯/仲酯的比為1.38～1.86）。將不同異構體組成的樣品進行成膜性能測試，表明合成的十二碳醇酯并影響乳膠的穩(wěn)定性，并且伯酯的含量較高時成膜性能較好。

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Synthesis of 2，2，4-trimethyl-1，3-Pentaneiol withTuned D isomers

Yu Dong-e，Ye Si-hua，Li Ting-zhong

TQ453

A

1003–6490（2017）09–0076–03

2017–06–28

于冬娥（1962—），女，湖南衡陽人，高級工程師，主要從事綠色環(huán)保型溶劑開發(fā)及節(jié)能生產(chǎn)管理。